Технологические аспекты получения фритты жаростойкой эмали для защиты коррозионностойких сталей

Введение

Жаропрочные сплавы и коррозионностойкие стали широко применяют для изготовления ответственных изделий, работа которых связана с воздействием коррозионно-активных сред, повышенных температур, а также высоких механических и термических напряжений. Такие агрессивные условия требуют повышенного внимания к вопросу по защите изделий, изготовленных из жаропрочных сплавов [1]. Сопротивляемость узлов и деталей двигателей воздействию продуктов сгорания топлива зависит от химического состава материала, температуры и продолжительности воздействия, а также циклического нагружения на работающие конструкции [2–5].

Жаропрочные сплавы и коррозионностойкие стали, обладая необходимыми показателями механической прочности при высоких температурах, не всегда полностью удовлетворяют требованиям в отношении жаростойкости. Присутствие в них легирующих элементов, повышающих их жаропрочность, отрицательно влияет на окалиностойкость, а при нагреве в интервале температур 800–1000 °С происходит образование окалины, состоящей из фаз переменного состава (Cr₂O₃, NiCr₂O₄, Fe₂O₃, CrFe₂O₃ и др.) и подокалинных слоев, которые вызывают изменение химического состава и прочностных характеристик сплавов [6].

Для повышения сопротивляемости сталей и сплавов высокотемпературной коррозии эффективно применение жаростойких эмалевых и стеклокерамических покрытий, которые регламентируют окисление поверхности металлов и являются барьером на пути агрессивных сред.

В настоящее время в авиационной промышленности активно применяются эмалевые и стеклокерамические покрытия для защиты коррозионностойких сталей при эксплуатации при температуре ~1000 °С и более от высокотемпературной газовой коррозии, коксоотложения и науглероживания элементов топливных систем летательных аппаратов. Высокая эффективность защитного действия жаростойких эмалей подтверждается многолетней практикой эксплуатации деталей камер сгорания, форсажных камер авиационных двигателей и др. Для эффективной защиты сплавов такие покрытия должны:

– на начальных стадиях нагрева формировать сплошной защитный слой, предотвращающий окисление сплава;

– растворять оксидные пленки, образующиеся на металле при нагреве;

– препятствовать диффузии газов, что достигается высокими вязкостью и плотностью защитного слоя;

– образовывать переходные слои, способствующие прочному сцеплению, и быть достаточно тугоплавкими для обеспечения длительной эксплуатации при высоких температурах [7].

Однако для разработки оптимальной рецептуры таких эмалевых покрытий необходимо проведение исследований.

Для защиты коррозионностойких сталей во ФГУП «ВИАМ» разработано и внедрено жаростойкое стеклоэмалевое покрытие марки ЭВ-300-60М, которое характеризуется объемной микрокристаллизацией в аморфной матричной структуре. Данное покрытие представляет собой композицию на основе высокотемпературного стекла, в состав которого введено до 21 % (по массе) оксида хрома, что значительно повышает вязкость стекла и увеличивает его прочность. Эмаль ЭВ-300-60М обладает высокой жаростойкостью при температурах 850–900 °С в течение 200 ч, а также имеет широкий интервал размягчения и высокую адгезию к защищаемой поверхности. Аморфная структура матрицы эмали, наличие объемной микрокристаллизации, оптимизированный химический состав и регулирование соотношения тугоплавкой и стеклообразующих фаз обеспечивают высокую работоспособность данной жаростойкой эмали.

Защитные свойства жаростойкой эмали ЭВ-300-60М [8]:

Кроме того, эмаль ЭВ-300-60М востребована в изделиях атомной отрасли, поскольку применяется в качестве высокотемпературного электроизоляционного слоя (удельное объемное электросопротивление при температурах 600–900 °С составляет 4,2·10⁴÷4,5·10⁷ Ом·см), а также в изделиях, эксплуатируемых в условиях потока нейтронов. Важным преимуществом такой эмали является относительно невысокая температура формирования, не превышающая температуру интенсивного роста микрозерна в защищаемых коррозионностойких сталях, в связи с чем не снижаются основные механические характеристики деталей [9]. Эмаль также обладает высокими вакуумной стойкостью и термостойкостью при резкой смене температур, а также сплошностью. В 1980-е гг. в ходе исследований выявлено, что водородопроницаемость покрытий при толщине слоя 120 мкм обеспечивает полный ресурс работы бортовых ядерных электростанций в течение ˃4000 ч.

Технологичность разрабатываемых покрытий зачастую оказывает решающее влияние на их освоение и внедрение в промышленности. Многолетнее успешное применение жаростойких эмалей в авиационной отрасли определяется их очевидными преимуществами: технологичностью, высокой адгезией к защищаемой подложке, возможностью нанесения эмалевых покрытий на габаритные изделия широкой номенклатуры материалов, ремонтопригодностью, экологичностью, применением в составе покрытий недефицитного отечественного сырья.

Однако варка тугоплавкой фритты для жаростойкой эмали ЭВ-300-60М является достаточно сложным и нетехнологичным процессом. В составе стекольной шихты содержится большое количество оксида хрома (Cr₂O₃), который плохо растворяется в стекле. В связи с этим в объеме получаемого стекла образуется множество нерастворяющихся частиц, всплывающих на поверхность расплава и образующих на ней пленку – хальмоз, препятствующую выходу газов. Следствием хальмоза являются вспенивание и выплескивание стекломассы из тигля. Оксид хрома придает стеклу тугоплавкость, поэтому такие стекла плохо варятся и недостаточно осветляются. Введение оксидов хрома и марганца в состав стекол в относительно небольшом количестве, требуемом для окрашивания промышленных стекол, не оказывает существенного влияния на теплопрозрачность [10]. Однако выработка исследуемого в работе состава осложняется наличием в нем компонентов, окрашивающих стекломассу в темный цвет, за счет чего она имеет низкое значение теплопрозрачности [11]. Ввиду высокой вязкости не представляется возможным произвести операцию грануляции в воду.

Материалы и методы

В данной работе в качестве объекта исследования выбрана жаростойкая эмаль марки ЭВ-300-60М на основе стеклообразующей системы BaO–B₂O₃–SiO₂, в состав которой входит ˃20 % оксида хрома с добавками таких компонентов, как оксиды кобальта и марганца. Для экспериментальных варок фритты использовали высокотемпературную лабораторную электрическую печь с температурным пределом 1650 °С. Варку проводили в корундовом тигле объемом до 500 мл в окислительных условиях при максимальной температуре 1600 °С. Выработка стекла производилась выливанием расплава из тигля в куб с водой, изготовленный из жаропрочной стали. Сложность данной процедуры связана с очень высокой вязкостью расплава, характерной для тугоплавких стекол.

Методом синхронного термического анализа (СТА), сочетающего термогравиметрию (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), исследовали изменение массы образцов и процессы фазовых переходов и химических реакций, протекающих при плавлении шихты. Исследование образцов проводили на приборе СТА в режиме равномерного подъема температуры до 1500 °С со скоростью 10 °С/мин. В качестве образцов отбирали стекла в виде тонких пластин, а также образцы шихты, которые помещали в тигель прибора и нагревали до расплавленного состояния, а затем охлаждали. Сущность термического анализа состоит в изучении химических реакций и различных физических превращений, происходящих под влиянием тепла либо в химических соединениях, либо в многокомпонентных системах между отдельными их составляющими. Подобные превращения влекут за собой поглощение или выделение тепла, что может быть зарегистрировано путем проведения СТА.

Цель проведения термического анализа в данной работе – определение интервала температуры стеклования исследуемых стекол, а также температуры начала плавления. Значения исследуемых температур позволят определить интервал температур обжига и эксплуатации исследуемой эмали ЭВ-300-60М, так как данные температурные параметры находятся в прямой зависимости.

Результаты и обсуждение

В результате исследования шихты эмали ЭВ-300-60М методами ДСК и ТГ (рис. 1) установлено, что интервал температуры стеклования находится в области 591 °С, а в интервале температур 900–1400 °С наблюдается значительное уменьшение ее массы. Очевидно, что данное явление связано с активным газовыделением исходных компонентов шихты при ее плавлении. Ввиду достаточно высокого значения начальной температуры газовыделения можно предположить, что газовыделение протекает не за счет улетучивания углекислого газа при разложении карбонатов в составе шихты, а благодаря выделению кислорода оксидом марганца, который присутствует в составе стекла.

Рис. 1. Результат исследования шихты фритты методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии

В ходе эксперимента по высокотемпературной варке фритты для эмали ЭВ-300-60М с выдержкой при максимальной температуре 1600 °С в течение 2 ч выявлено, что грануляция стекломассы в воду затруднена, так как при подъеме температуры произошло активное вспенивание, поднятие и выплескивание стекломассы через край тигля в интервале температур 1200–1250 °С (рис. 2).

Рис. 2. Процесс варки фритты для эмали ЭВ-300-60М при температуре 1200–1250 °С

Одним из путей снижения газообразования в шихте при варке стекол и фритт является предварительное прокаливание шихты с целью удаления ее летучих компонентов. На основании результатов экспериментальных варок фритты для эмали ЭВ-300-60М и результатов термогравиметрического анализа шихту подвергали прокаливанию при температуре 1100 °С (рис. 3). В следующей серии экспериментальных варок добавляли дополнительную выдержку в течение 1 ч при температуре 1200 °С, целью которой являлось максимальное удаление газов. Для облегчения процесса выработки стекломассы максимальную температуру варки поднимали до 1650 °С.

Рис. 3. Шихта для варки эмали ЭВ-300-60М до (а) и после прокаливания при температуре 1100 °С (б)

Прокаливание и дополнительная выдержка, а также сочетание данных операций не позволили произвести выработку стекломассы. После прокаливания при температуре 1100 °С и длительной температурной выдержки при температуре 1200 °С пенообразование визуально было менее интенсивным, но часть стекломассы ввиду вспенивания подверглась вытеканию через край тигля. По данным научно-технической литературы, вспениванию может способствовать перекись марганца, которая при разложении активно выделяет кислород. В связи с этим при варке марганцевых стекол шихту засыпают частями или небольшими порциями порошка, а также выдерживают постоянную температуру в процессе варки, так как повышение температуры проваренного стекла может привести к повторному вспениванию и вытеканию стекломассы через край тигля.

Повышение температуры до 1650 °С также не дало значимых технологических результатов ввиду того, что в исследуемый состав входят добавки в виде молекулярных красителей (MnO₂, Co₂O₃, Cr₂O₃), которые окрашивают стекломассу в черный цвет, снижая ее теплопрозрачность. В свою очередь, уменьшение теплопрозрачности ведет к повышению неравномерности твердения (увеличению градиента вязкости между поверхностными и нижними слоями стекломассы).

Высокое содержание оксида хрома (˃20 % (по массе)), который плохо растворяется, образуя пленку, удерживающую газы, повышает тугоплавкость данного состава и способствует выделению мелких чешуйчатых кристалликов (хромового авантюрина) [12]. При выработке таких стекол происходит кристаллизация оксида Cr₂O₃. Ионы хрома, вводимые в структурную сетку стекла даже в небольших количествах, оказывают значительное влияние на силы связи в сетке. Ион хрома способен занимать различные положения в структуре ввиду его различных валентных состояний. Трехвалентный хром способен выполнять функцию иона-модификатора, в то время как шестивалентный хром выполняет функцию иона-стеклообразователя в структурном комплексе CrO₄^2– [13].

Для улучшения варочных свойств исследуемой эмали опробована добавка поваренной соли в количестве 1 % (по массе) непосредственно на шапку пены, что, вероятно, поспособствовало ее разжижению и, как следствие, оседанию на дно. Добавку вводили в интервале температур 1200–1250 °С, когда происходит перелив стекломассы через край тигля. Такая добавка для хромовых стекол не является агрессивной, так как оксид Cr₂O₃ значительно повышает химическую стойкость стекла [14, 15]. Добавка незначительно снижает пенообразование, не исключая выливание стекломассы через край тигля.

В результате установлено, что достаточного снижения пенообразования, но не полного его исключения, при варке фритты для жаростойкой эмали ЭВ-300-60М удалось достичь благодаря комбинации указанных технологических операций: предварительное прокаливание шихты при температуре 1100 °С, промежуточная температурная выдержка при температуре 1200 °С в течение 1 ч в ходе варки фритты, а также добавление поваренной соли в количестве 1 % (по массе) в момент вспенивания стекломассы.

Заключения

Эффективная защита сталей жаропрочных сплавов – важная и актуальная проблема в авиационной сфере ввиду роста рабочих температур деталей авиационных двигателей. В настоящее время активно ведется создание новейшей авиационной и другой специальной техники, а также восстановление ранее утраченного производства, поэтому современной задачей является обеспечение защиты деталей газотурбинных, реактивных двигателей и деталей специальной техники от высокотемпературной газовой коррозии, возгорания в высокоэнергетических газовых потоках и иных негативных факторов эксплуатации изделий для достижения заданных тактико-технических характеристик. Кроме того, актуальной является проблема замещения утерянных в связи с реформированием промышленности в 1990-е гг. технологий исходных компонентов (фритт) жаростойких эмалевых покрытий – в частности, фритты для жаростойкой эмали ЭВ-300-60М.

В ходе проведенной работы выявлены технологические аспекты получения фритты жаростойкой эмали ЭВ-300-60М в опытно-промышленных условиях. Установлено, что в температурном интервале 1200–1250 °С происходит интенсивное вспенивание шихты ввиду активного выделения кислорода оксидом марганца, который присутствует в составе стекла, и что благодаря проведению ряда технологических операций (предварительного прокаливания шихты при температуре 1100 °С, промежуточной температурной выдержки при температуре 1200 °С в течение 1 ч в ходе варки фритты, а также добавления поваренной соли в количестве 1 % (по массе) в момент вспенивания стекломассы) возможно обеспечение достаточного снижения пенообразования, но не полного его исключения, при варке фритты для жаростойкой эмали ЭВ-300-60М.

Полученные результаты позволяют определить дальнейшее направление работ по усовершенствованию жаростойких эмалей для защиты коррозионностойких сталей: необходима разработка технологичного состава фритты, не содержащей окрашивающих компонентов, однако при этом обладающей достаточной тугоплавкостью для применения в качестве основы жаростойких эмалей для защиты коррозионностойких сталей при температурах до 900 °С. Отсутствие окрашивающих компонентов позволит производить варку фритты в промышленных условиях в периодических печах. Важным требованием к перспективным фритте и эмалевому покрытию на ее основе является возможность совмещения смягчающей термообработки при температурах 1000–1050 °С деталей из стали 12Х18Н10Т и других коррозионностойких сталей, что должно быть реализовано путем выбора химических составов фритты и покрытия.