Улучшение свойств фенолформальдегидных клеев при модификации их поливинилацеталями
Показаны свойства немодифицированных фенолформальдегидных клеев, их состав и назначение. Приводятся примеры клеев на основе фенолформальдегидных смол, модифицированных поливинилацеталями. Показано улучшение свойств клеев после их модификации таким способом. Представлены прочностные характеристики клеевых соединений, выполненных с использованием фенолоацетальных клеев марок ВС-10Т-У и ВС-350 в исходном состоянии и после воздействия искусственных факторов, имитирующих эксплуатационные. Показано, что клеи ВС-10Т-У и ВС-350 обеспечивают работоспособность высокотемпературных тензорезисторов.
Введение
Клеи на основе фенолформальдегидных олигомеров стали первыми синтетическими клеями, которые начали применяться в авиастроении. Основой клеев были фенолформальдегидные олигомеры резольного типа, отверждение которых проводили с применением кислотных катализаторов, например сульфонафтеновых кислот (контакт Петрова). Например, клей ВИАМ Б-3 – один из первых синтетических клеев, разработанных в ВИАМ. Химическая реакция между его компонентами проходит за 5–20 ч. Его применяли для соединения древесины, пенопластов, тканей, т. е. для материалов, из которых в основном изготавливали первые летательные аппараты [1, 2]. Для крепления лавсановых и капроновых лент к органическому стеклу в конструкции остекления самолетов использовали фенолформальдегидный клей марки В31-Ф9.
Характеристики немодифицированных фенолформальдегидных клеев представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства немодифицированных фенолформальдегидных клеев
Клей | Жизне-способ-ность, ч | Расход клея, г/м2 | Режим склеивания | Прочность при сдвиге при 20 °С, МПа | Назначение | ||
темпе- | продол-житель-ность, ч | давле- | |||||
ВИАМ Б-3 | 2–4 | 150–350 | 20 | 5–20 | 0,05–0,5 | 13 | Склеивание древесных материалов и пенопластов |
В31-Ф9 | 3,5–5,0 | 150–200 (для оргстекла); 700–800 (для оргстекла + лента) | 20–25 | 20–30 мин | 0,1–0,3 | 10 | Приклеивание к оргстеклу лавсановой и капроновой лент |
Следует отметить, что фенолформальдегидные клеи, не содержащие модифицикаторов, являются достаточно хрупкими. На первом этапе самолетостроения, когда основными используемыми материалами в конструкции самолетов были древесные и тканые материалы, эти клеи успешно использовали. Однако при переходе на металлические материалы их применение стало недопустимым, поскольку кроме хрупкости клея и, как следствие, ограниченного из-за этого ресурса работы клеевых соединений, наличие в составе клеев кислотного отвердителя являлось причиной коррозии склеиваемых металлов. В связи с этим применение клеев такого состава было прекращено.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.1 «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологии их переработки на период до 2030 г.»).
Материалы и методы
В качестве объектов исследований использованы клеи на основе фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных поливинилбутиральфурфуралем (винифлексом) марок ВС-10Т (ГОСТ 22345–77), ВС-10Т-У (ТУ 1-595-14-1285–2011) и ВС-350 (ТУ 6-05-1216–74).
При исследовании свойств оценивали клеящие свойства при сдвиге (по ГОСТ 14759–91), влияние термического (по СТО 1-595-20-101–2016) и тепловлажностного старения (по ГОСТ 9.707–81), а также воздействие изменения температуры среды – термоциклирование (по ГОСТ 9.707–81).
Результаты и обсуждение
При разработке составов клеев фенолформальдегидного типа существенное внимание уделялось снижению их хрупкости. Одним из направлений повышения характеристик эластичности фенолформальдегидных клеев явилось применение поливинилацеталей в качестве модификаторов. Впервые фенолформальдегидные клеи, модифицированные поливинилацеталями, появились за рубежом под маркой Ридакс. Технология склеивания состояла из следующих этапов. Раствор фенолформальдегидного клея наносили на поверхности, подлежащие склеиванию, а затем наносили поливинилбутираль в порошкообразном состоянии. Процесс отверждения соединений проводили при температуре 170 °С, при этом значение удельного давления составляло 1,4 МПа. В процессе испытаний показана возможность повышения прочностных характеристик соединений при сдвиге до 20,7 МПа, прочность соединений при расслаивании повышена в 4 раза [3].
Несмотря на то, что клеи, включающие фенолформальдегидные олигомеры и ацетали поливинилового спирта, разработаны достаточно давно, они до сих пор широко используются в промышленности и занимают важное место среди конструкционных клеев [4]. Клеи могут содержать в своем составе фенолформальдегидные олигомеры как резольного, так и новолачного типов. Следует отметить, что использование олигомеров резольного типа приводит к некоторому снижению термостойкости клеев [5, 6].
Процесс отверждения клея, состоящего из фенолформальдегидного олигомера резольного типа и поливинилацеталя, представляет собой совокупность следующих реакций: взаимодействие метилольных групп резольного олигомера с атомами фенольного ядра; реакция между молекулами поливинилацеталя и резольного олигомера за счет взаимодействия гидроксильных и метилольных групп, что приводит к образованию пространственно-сшитой структуры.
Основная реакция химического взаимодействия между фенолформальдегидным олигомером и поливинилацеталем представлена на рисунке.
Реакция взаимодействия между фенолформальдегидным олигомером и поливинилацеталем
Модификация фенолформальдегидных олигомеров поливинилацеталями позволяет значительно улучшить их адгезию к различным типам материалов, а также уменьшить скорость отверждения олигомера, благодаря чему в процессе формования становится возможным более полно удалить летучие продукты, образующиеся при отверждении. Улучшаются также электрические свойства отвержденных клеев, а клеевые соединения приобретают более высокую ударную вязкость [7–14].
Примерами клеев на основе фенолформальдегидного олигомера новолачного типа, модифицированного поливинилформальэтилалем (винифлексом), являются клеи марок ВС-10Т и ВС-350. Они отличаются типом использованных в их составе модифицирующих добавок и поставляются потребителям в виде однокомпонентных составов, готовых к использованию.
Клей ВС-10Т имеет следующие характеристики: сухой остаток 15–30 % (по массе), вязкость по ВЗ-1: 50–120 с, гарантийный срок хранения 6 мес. Отверждение клея проводится под давлением 0,06–0,20 МПа при температуре 180 °С.
Характеристики клея ВС-350: условная вязкость 40–93 с по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм, массовая доля нелетучих веществ 25–35 %. Отверждение клея проводится под давлением 0,20 МПа при температуре 200 °С.
В табл. 2–4 содержатся результаты сравнительных испытаний по оценке свойств клеевых соединений, изготовленных с применением клеев ВС-10Т и ВС-350.
Таблица 2
Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных
с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, в исходном состоянии
Склеиваемые материалы | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | |||||
–60 | 20 | 60 | 200 | 300 | 350 | |
Клей ВС-10Т | ||||||
Сталь 30ХГСА | 14,0 | 18,4 | 16,6 | 9,5 | 5,1 | – |
Сталь ЭИ654 | 14,2 | 20,0 | 18,2 | – | – | – |
Сплав Д19-АТ Ан.Окс.хром | 11,7 | 13,0 | 11,2 | – | – | – |
Клей ВС-350 | ||||||
Сталь 30ХГСА | 13,5 | 18,0 | 17,8 | 10,7 | – | 6,6 |
Сталь ЭИ654 | – | 21,5 | – | 14,0 | – | 5,3 |
Сплав Д19-АТ Ан.Окс.хром | – | 8,9 |
| 6,6 | – |
|
Таблица 3
Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, после выдержки при повышенных температурах
Условия выдержки | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | |||||
температура, °С | продолжительность, ч | 20 | 150 | 200 | 300 | 350 |
Клей ВС-10Т | ||||||
В исходном состоянии | 17,0 | 14,7 | – | 7,2 | – | |
80 | 1800 | 16,2 | 14,4 | – | 6,6 |
|
200 | 200 | 9,0 | 7,7 | – | 4,2 | – |
300 | 5 | – | – | – | 6,5 | – |
Клей ВС-350 | ||||||
В исходном состоянии | 17,9 | – | 11,0 | – | 6,8 | |
200 | 200 | 13,3 | – | 10,7 | – | 6,0 |
350 | 5 | – | – | – | – | 6,0 |
Таблица 4
Сравнительные характеристики клеевых соединений, выполненных с использованием клеев ВС-10Т и ВС-350, после циклического воздействия переменных температур
Режим цикла | Количество циклов | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытаний, °С | |||||
температура, °С | продолжительность воздействия, ч | 20 | 150 | 200 | 300 | 350 | |
Клей ВС-10Т | |||||||
В исходном состоянии | 18,5 | 15,8 | – | 6,2 | – | ||
20 –60 20 60 | 16 (в воде) 2 1 5 |
10 |
10,0 |
8,5 |
– |
5,9 |
– |
Клей ВС-350 | |||||||
В исходном состоянии | 17,9 | – | 11,0 | – | 6,8 | ||
20 –60 20 60 | 16 (в воде) 2 1 5 | 1 | 14,3 | – | 9,5 | – | 4,3 |
5 | 14,8 | – | 10,0 | – | 6,3 | ||
10 | 14,9 | – | 9,7 | – | 5,6 | ||
Полученные результаты, представленные в табл. 2–4, показывают следующее. Клеевые соединения, изготовленные с использованием клея ВС-350, по показателю прочности при сдвиге при температурах от –60 до +200 °С сопоставимы со значениями показателей, которые получены для клея ВС-10Т, однако показано, что клей ВС-350 превосходит клей ВС-10Т по теплостойкости как в исходном состоянии, так и после длительного воздействия повышенной температуры и термоциклирования. На основании полученных данных клей ВС-350 рекомендован для длительной эксплуатации при 200 °С в течение 200 ч и при 350 °С в течение 5 ч, в то время как клей ВС-10Т допускается эксплуатировать в течение 5 ч при температуре не более 300 °С.
Так, было организовано серийное производство клеев, которые внедрены в конструкцию изделий различных отраслей промышленности. Клей ВС-10Т отличался высоким и надежным уровнем свойств, за что был отмечен Знаком качества. Клей ВС-10Т нашел применение для изготовления деталей и агрегатов сотовой конструкции в изделиях авиационной техники (антенные обтекатели, магнитопроводы, системы автоматики) и для иного использования. Следует отметить исключительно массовое применение клея ВС-10Т при производстве автомобилей для приклеивания торцевых накладок тормозных устройств.
Ранее в СССР компонент клеев ВС-10Т и ВС-350 – поливинилформальэтилаль (винифлекс) ‒ выпускался за пределами РСФСР, после распада страны производство этого продукта осталось за рубежом и было ликвидировано. Поэтому в последующие годы выпуск этих клеев проводился с использованием винифлекса, поставляемого из Китая. Установлено, что качество этого продукта не позволило получать клеи ВС-10Т и ВС-350 с уровнем характеристик, удовлетворяющим техническим требованиям действующей на них нормативной документации. По этой причине производство клея ВС-350 было прекращено, а клей ВС-10Т использовался для изделий не ответственного назначения.
Поставленная задача по организации производства винифлекса с целью восстановления выпуска клеев на его основе необходимого качества была впоследствии успешно решена специалистами АО «НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина».
Этой организацией синтезированы лабораторные образцы, а затем и опытные партии поливинилбутиральфурфураля (ПВБФ) и поливинилформальэтилаля (ПВФЭ), которые испытывали в составе клеевых композиций. В процессе испытаний исследовали совместимость фенолформальдегидных олигомеров с поливинилацеталями, влияние соотношения между этими компонентами, а также смеси этих компонентов с системой органических растворителей на технологические свойства (вязкость, жизнеспособность) модельных клеевых композиций и прочностные характеристики клеевых соединений, выполненных с их применением. Проведенные испытания позволили установить оптимальный состав клея, которому присвоена марка ВС-10Т-У. Свойства соединений, для склеивания которых использован клей ВС-10Т-У, по уровню не уступают свойствам клеев ВС-10Т и ВС-350 (табл. 5).
Таблица 5
Характеристики клея ВС-10Т-У в сравнении с клеями ВС-10Т и ВС-350
Клеи | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | ||
20 | 300 | 350 | |
ВС-10Т-У | 19 | 10 | 7,3 |
ВС-10Т | 19 | 5 | Не рекомендуется |
ВС-350 | 16 | 7 | 5,5 |
Клей ВС-10Т-У по внешнему виду является раствором светло-коричневого цвета. Клей имеет вязкость по ВЗ-246 (сопло 6) в пределах от 70 до 73 с, его концентрация 33–35 %. Отверждение клея проходит при температуре 200±5 °С, удельное давление – от 0,15 до 0,2 МПа. Клей используется для соединения сталей разных марок. Клеевые соединения возможно применять при температуре от –60 до +350 °С (при 300 °С в течение 5 ч, при 350 °С в течение 0,5 ч).
Результаты оценки прочности соединений при склеивании стали 30ХГСА после выдержки при температуре 300 °С приведены в табл. 6. Показано, что прочность соединений после термостарения при 300 °С в течение 5 ч незначительно снижается: при 20 °С – на 13 %, при 300 °С – на 15 %.
Таблица 6
Прочность при сдвиге клеевых соединений стали 30ХГСА на клее ВС-10Т-У
после выдержки при температуре 300 °С
Условия выдержки | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | ||
температура, °С | продолжительность, ч | 20 | 300 |
В исходном состоянии | 19,0 | 10,0 | |
300 | 5 | 16,5 | 8,5 |
В табл. 7 приведены данные по влиянию воды на прочность соединений, изготовленных с использованием клея ВС-10Т-У, в сравнении с аналогичными данными для клея ВС-10Т.
Приведенные в табл. 7 данные показывают, что клеевые соединения, полученные с применением клея ВС-10Т-У, устойчивы к воздействию воды – снижение прочностных характеристик находится на уровне 8 %. По этому показателю он превосходит клей ВС-10Т, для которого снижение прочности клеевых соединений при испытании при температуре 20 °С через 30 сут выдержки в воде составило 58 %.
Таблица 7
Прочность при сдвиге клеевых соединений стали 30ХГСА после воздействия воды
Условия выдержки | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | ||
20 | 300 | 350 | |
Клей ВС-10Т-У | |||
В исходном состоянии | 19,0 | 10,0 | 7,3 |
В воде в течение, сут: 15 30 |
17,5 17,4 |
10,0 10,0 |
7,2 6,8 |
Клей ВС-10Т | |||
В исходном состоянии | 20,0 | 5,8 | – |
В воде в течение, сут: 15 20 30 |
15,0 13,2 8,4 |
5,7 4,8 4,8 |
– – – |
Клеевые соединения устойчивы к воздействию тропического климата. Данные, приведенные в табл. 8, показывают, что воздействие на клеевые соединения искусственных тропических условий в течение 3 мес приводит к снижению их прочности на ~24 % при комнатной температуре испытания. При температурах испытания 300 и 350 °С прочность клеевых соединений снижается незначительно.
Таблица 8
Стойкость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У
к воздействию тропического климата
Продолжительность воздействия, мес | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | ||
20 | 300 | 350 | |
В исходном состоянии | 19,0 | 10,0 | 7,3 |
1 | 17,0 | 9,3 | 5,8 |
3 | 14,5 | 9,3 | 6,9 |
Выполнены исследования по изучению влияния циклического воздействия температур от –60 до +300 °С на устойчивость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У. Соединения выдерживали 1 ч при температуре –60 °С, после этого помещали в термостат, нагретый до 300 °С, с выдержкой при заданной температуре 1 ч. Количество таких испытаний составило 10 циклов. Результаты испытаний приведены в табл. 9.
Таблица 9
Механические свойства клеевых соединений при сдвиге стали 30ХГСА
на клее ВС-10Т-У после циклического воздействия переменных температур
Режим цикла | Количество циклов | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | |||
продолжительность воздействия, ч | температура, °С | 20 | 300 | ||
В исходном состоянии | 19,0 | 10,0 | |||
1 | –60 | 10 | 16,3 | 7,0 | |
1 | 300 | ||||
Приведенные в табл. 9 данные подтверждают, что клей ВС-10Т-У устойчив к действию температурного перепада от –60 до +300 °С: прочность после термоциклирования снижается при 20 °С на 14 %, при 300 °С – на 30 %.
В табл. 10 представлены результаты испытаний, которые показывают характер влияния химических сред (ацетона, нефраса, масла ИПМ-10 и топлива ТС-1) на прочностные характеристики соединения стали 30ХГСА.
Таблица 10
Стойкость клеевых соединений стали 30ХГСА на основе клея ВС-10Т-У
к растворителям, маслу и топливу
Агрессивная среда* | Прочность при сдвиге, МПа, при температуре испытания, °С | ||
20 | 300 | 350 | |
В исходном состоянии | 19,0 | 10,0 | 7,3 |
Ацетон | 17,7 | 11,0 | 6,6 |
Нефрас | 18,0 | 10,7 | 6,6 |
Масло ИПМ-10 | 18,0 | 9,2 | 7,3 |
Топливо ТС-1 | 17,9 | 11,0 | 6,2 |
* Продолжительность выдержки в среде 15 сут. | |||
Данные, представленные в табл. 10, показывают, что химические среды, воздействующие на клеевые соединения в течение 15 сут, снижают прочностные характеристики следующим образом: при 20 °С прочность снижается на 5–7 %, при 300 °С практически не меняется, при 350 °С снижается на 9,5–15 %.
В работе [15] показаны результаты исследований АО «НИИФИ» по применению клеев, в том числе модифицированного фенолформальдегидного клея ВС-350, в средствах измерения деформаций и напряжений в элементах конструкций – тензодатчиков электрического измерения (тензорезисторов марок ЕВ 001, ЕВ 003 и ЕВ 004), что позволяет определить уровень деформаций и напряжений в конструкции изделий спецтехники. Клей доводят до необходимой рабочей вязкости и используют для крепления тензорезисторов к исследуемой поверхности. В результате проведенных испытаний показано, что клей ВС-350 обладает оптимальным комплексом свойств. С использованием клея ВС-350 осуществляли определение часовой ползучести тензорезисторов при температуре 300 °С, чувствительность тензорезисторов при нормальных климатических условиях и при температуре 300 °С. Полученные результаты испытаний показали, что применение клея ВС-350 в конструкции высокотемпературных тензорезисторов обеспечивает соответствие технологии их изготовления техническим условиям на тензорезистор.
Клеи ВС-10Т-У и ВС-350 также могут быть использованы в сотовых конструкциях, в том числе в условиях воздействия внешних эксплуатационных факторов [2, 16–18].
Заключения
Выполнена работа по исследованию отечественных поливинилацеталей, синтезированных в АО «НИИ полимеров им. академика В.А. Каргина». Проведенные испытания позволили установить оптимальный состав клея, которому присвоена марка ВС-10Т-У.
Проведена работа по расширенному исследованию свойств соединений, изготовленных с использованием клея ВС-10Т-У в диапазоне температур от –60 до +350 °С, в том числе после воздействия факторов, имитирующих эксплуатационные. Установлено, что свойства клея ВС-10Т-У при соединении различных материалов находятся на уровне свойств клеев ВС-10Т и ВС-350.
Показано, что фенолформальдегидные клеи ВС-10Т-У и ВС-350, модифицированные поливинилацеталем, применяемые для целей высокотемператур-ной тензометрии, позволяют решить ответственные народно-хозяйственные задачи.
- Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976. 504 с.
- Поциус А. Клеи, адгезия, технология склеивания. Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. 376 с.
- Аронович Д.А., Варламов В.П., Войтович В.А. и др. Склеивание в машиностроении / под общ. ред. Г.В. Малышевой. М.: Наука и технологии, 2005. Т. 1. 544 с.
- Бродский Г.С., Червинская М.А., Радчик Л.Д., Шевелева Р.А. Феноло-поливинилацетальные клеи // Пластические массы. 1973. № 6. С. 29–30.
- Синяков С.Д., Застрогина О.Б., Павлюк Б.Ф. Композиции на основе фенолформальдегидных смол, модифицированных поливинилацеталями (обзор) // Новости материаловедения. Наука и техника. 2018. № 1–2 (29). Ст. 08. URL: http://materialsnews.ru (дата обращения: 16.02.2022).
- Шалун Г.Б., Сурженко Е.М. Слоистые пластики. Л.: Химия, 1978. 232 с.
- Каблов Е.Н., Старцев В.О. Климатическое старение полимерных композиционных материалов авиационного назначения. I. Оценка влияния значимых факторов воздействия // Деформация и разрушение материалов. 2019. № 12. С. 7–16.
- Лукина Н.Ф., Петрова А.П., Котова Е.В. Термостойкие клеи для изделий авиакосмической техники // Труды ВИАМ. 2014. № 3. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 22.03.2022). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-3-6-6.
- Шуклина О.В., Лукина Н.Ф. Свойства нового теплостойкого клея ВС-10Т-У // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. № 5. С. 8–9.
- Авиационные материалы: справочник: в 13 т. / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2019. Т. 10: Клеи, герметики, резины, гидрожидкости. Ч. 1: Клеи, клеевые препреги. 276 с.
- Лукина Н.Ф., Петрова А.П., Мухаметов Р.Р., Когтёнков А.С. Новые разработки в области клеящих материалов авиационного назначения // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 452–459. DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-S-452-459.
- Каблов Е.Н. Роль фундаментальных исследований при создании материалов нового поколения // Тез. докл. ХХI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 6 т. СПб., 2019. Т. 4. С. 24.
- Николаев Е.В., Кириллов В.Н., Скирта А.А., Гращенков Д.В. Исследование закономерностей влагопереноса и разработка стандарта по определению коэффициента диффузии и предельного влагосодержания для оценки механических свойств углепластиков // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 3. С. 44–48.
- Каблов Е.Н., Лаптев А.Б., Прокопенко А.Н., Гуляев А.И. Релаксация полимерных композиционных материалов под длительным действием статической нагрузки и климата (обзор). Часть 1. Связующие // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 4 (65). Ст. 08. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 23.03.2022). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-4-70-80.
- Колоскова О.А., Барковская Н.П., Славкин И.Е., Кудрявцев М.А. Применение высокотемпературного клея ВС-350 в тензометрии // Клеи. Герметики. Технологии. 2019. № 4. С. 42–45.
- Лаптев А.Б., Барботько С.Л., Николаев Е.В. Основные направления исследований сохраняемости свойств материалов под воздействием климатических и эксплуатационных факторов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 547–561. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-547-561.
- Мурашов В.В. Применение ультразвукового резонансного метода для выявления дефектов клееных конструкций // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 1 (50). С. 88–94. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-1-88-94.
- Цверава В.Г., Русин М.Ю., Неповинных В.И., Химицаев А.С. Анализ влияния ускоренного климатического старения на прочность клеевых соединений // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. № 8. С. 28–31.