Промышленные кремнийорганические смолы (обзор)

Часть 1
Р. О. Шитов, А. В. Бутузов
УДК
691.537
DOI
10.18577/2307-6046-2023-0-2-3-19
версия в формате pdf (1.08 МБ)
Цитирование
Р. О. Шитов, А. В. Бутузов Промышленные кремнийорганические смолы (обзор). Часть 1 // Труды ВИАМ. 2023. № 2. DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-2-3-19. URL: https://test.viam.ru/journal/2023/2/1
Ключевые слова
кремнийорганические смолы, органосилоксаны, кремнийорганические связующие, термостойкие силоксаны
Аннотация

Проведен анализ научно-технических литературных и патентных источников, рекламных буклетов отечественных и зарубежных компаний по свойствам и методам получения промышленных кремнийорганических смол. Обозначены основные типы классификации промышленных кремнийорганических смол и описаны структурные факторы: тип органических радикалов (R), соотношение R/Si и содержание SiOх, соотношение Ph/Me и молекулярная масса. Приведены краткий обзор и анализ рынка промышленных кремнийорганических смол и области применения изделий на их основе. Описаны практически значимые методы получения MQ-смол, а также современные представления об их структуре и свойствах.

Введение

В настоящее время развитие полимерных материалов и различных технических изделий на их основе является одним из основных показателей научно-технического прогресса. Особенно очевидно, что такое состояние дел наблюдается в области авиакосмической техники, где полимерные композиционные материалы (ПКМ) с особым комплексом эксплуатационных свойств весьма востребованы ввиду экстремальных условий их эксплуатации [1–5].

Кремнийорганические смолы находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности (автомобильной, аэрокосмической, военно-морской) и других отраслях производства [6–8]. Они обладают превосходными тепло- и огнестойкими свойствами, которые необходимы для изделий, подвергающихся различным видам теплового воздействия. Хорошо известно, что превосходная термическая стабильность кремнийорганических смол обуславливается более высокой энергией связи Si–O (460,5 кДж/моль) по сравнению со связями C–O (358,0 кДж/моль) и C–C (304,0 кДж/моль) [9]. Перечисленные свойства делают кремнийорганические смолы привлекательными для использования в армированных волокнами композитах для печатных плат, а также в компонентах конструкций для автомобилей, самолетов и морских судов [8]. Кроме того, кремнийорганические смолы имеют низкие диэлектрические постоянные, поэтому могут использоваться в качестве межслойных диэлектрических материалов. Жесткие кремнийорганические смолы также полезны в качестве абразивостойких покрытий [8–10].

В мировом научном сообществе считается, что первооткрывателем кремнийорганических смол является Ю.Г. Рохов [11, 12], однако следует отметить неоценимый вклад выдающихся советских ученых К.А. Андрианова и Н.С. Лезнова в развитие научно-технической базы в области получения кремнийорганических смол [13–17]. В ВИАМ в 1955–1957 гг. Н.С. Лезновым с сотрудниками разработан оригинальный, не имевший аналогов в мире способ получения полиорганилсилоксанов не прямым гидролизом органилхлорсиланов с последующей поликонденсацией, а путем алкоголиза органилацетоксисиланов в безводной среде, внедрение которого позволило получать разнообразные олигоорганилсилоксаны [17]. На основе данного метода в промышленности в большом объеме выпускались метил-, метилфенил- и фенилсилоксановые смолы и олигомеры – смолы марок 182-82, К-9, К-10, К-101, К-2105, К-9-0, К-101-0, лаки марок КО-039, КО-554 и др. [18].

 

 

Рис. 1. Схематическое изображение различных методов синтеза кремнийорганических (КО) смол

 

Начиная с 1940-х гг., во многих патентах и научно-технических статьях были описаны методы получения кремнийорганических смол [19]. Общий метод синтеза изложен и обобщен на рис. 1. Все прекурсоры, содержащие различные функциональные звенья, смешивают в реакторе с нерастворимым в воде растворителем, катализатором, водой и спиртом. После остановки реакции конденсации органическую фазу, содержащую кремнийорганическую смолу, отделяют от водной фазы, нейтрализуют и сушат. Растворитель в органической фазе может быть выпарен полностью или частично, если необходимо сохранить смолу в растворе. Последним опциональным этапом является конденсация остаточных гидроксильных групп в смоле путем нагревания с катализатором. Этот этап целесообразен, если необходимо получить кремнийорганические смолы, сохраняющие стабильную структуру в течение длительного времени [19].

 

 

Рис. 2. Динамика количества патентов и статей в области синтеза кремнийорганических смол на основе различных прекурсоров

 

В последние десятилетия наблюдается большой рост количества патентов в области получения кремнийорганических смол на основе различных используемых прекурсоров (рис. 2) [19].

Рынок кремнийорганических смол является консолидированным с большим количеством глобальных игроков и небольшим количеством региональных и местных игроков. Список основных представителей возглавляют такие компании, как Dow Corning Corp., Shin-Etsu, Wacker, Momentive Performance Products (ранее General Electric Silicones), Elkem Silicones (ранее Bluestar Silicones/Rhodia Silicones), Kaneka, Gelest. Ожидается, что объем мирового рынка кремнийорганических смол вырастет с 4,8 млрд долл. в 2021 г. до 6,3 млрд долл. к 2026 г. при темпе роста 5,5 % в течение прогнозного периода [20].

В первой части данного обзора обозначены основные типы классификации промышленных кремнийорганических смол и описаны их структурные факторы: тип органических радикалов (R), соотношение R/Si и содержание SiOх, соотношение Ph/Me (где Ph и Me – фенильные и метильные радикалы) и молекулярная масса. Приведен краткий анализ рынка промышленных кремнийорганических смол и области применения изделий на их основе. Описаны практически значимые методы получения MQ-смол, а также современные представления об их структуре и свойствах.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Строение кремнийорганических смол

Термин «кремнийорганические смолы» относится к классу нелинейных олигоорганосилоксанов, в основном содержащих силсесквиоксаны и сополимеры на их основе. Кремнийорганические смолы (рис. 3) являются плавкими и по большей части растворимыми олигоорганосилоксанами разветвленной (соединения 1 и 2), лестничной (соединение 3), полиэдрической полностью (соединения 4 и 5) и не полностью (соединение 6) структуры [21].

 

 

Рис. 3. Структуры олигоорганосилоксанов

 

Кремнийорганические смолы также представляют собой трехмерные, сильно разветвленные кремнийорганические макромолекулы, состоящие из различных первичных звеньев, называемых M, D, T и Q (рис. 4).

 

 

Рис. 4. Основные обозначения олигоорганосилоксанов, включающие названия функциональных звеньев

 

Данные обозначения впервые приняты в компании General Electric [22] и описывают атом кремния в соответствии с числом связанных с ним атомов кислорода: M обозначает монофункциональную единицу (R3SiO1/2), D – бифункциональную единицу (R2SiO), T – трифункциональную единицу (RSiO3/2) и Q – тетрафункциональную единицу (SiO2).

Структурными факторами, влияющими на свойства промышленных кремнийорганических смол, являются: тип органических радикалов (R), соотношение R/Si, соотношение Ph/Me и молекулярная масса.

 

Типы органических радикалов

В основном в качестве органических заместителей в кремнийорганических смолах используются метил и фенил, поскольку их термическая стабильность превышает аналогичную характеристику у других органических соединений, перечисленных в табл. 1 [21]. Фенильные кремнийорганические смолы часто используются для термостойких покрытий благодаря их термической стабильности и гибкости после теплового старения. Метильные кремнийорганические смолы используют для гидрофобных и огнезащитных покрытий [21].

 

Таблица 1

Аппроксимированная оценка периода полураспада органилсилоксанов

при температуре 250 °С на воздухе

Органическая группа, связанная с Si

Периоды полураспада, отн. ед.

Фенил

>100000

Метил

>10000

Этил

6

Пропил

2

Бутил

<2

Пентил

4

Нонил

8

Децил

12

Додецил

8

Циклогексил

40

Винил

101

 

 

Соотношение R/Si и содержание SiOх

Соотношение R/Si – это соотношение всех органических групп по отношению ко всем атомам кремния. Смола, состоящая только из Т-звеньев, имеет соотношение R/Si, равное 1,0, а смола, состоящая только из D-звеньев, имеет значение 2,0. Таким образом, сополимер, содержащий как Т-, так и D-звенья, имеет соотношение R/Si между 1,0 и 2,0. С уменьшением значения соотношения R/Si возрастает число связей Si–O и тем более «сшитой» становиться смола. Как правило, промышленные кремнийорганические смолы имеют отношение R/Si от 1,0 до 1,7 [21]. Полимер, имеющий такое отношение более чем 1,7, проявляет более линейную природу полимера. Основные области применения смол с различными соотношениями R/Si перечислены в табл. 2.

 

Таблица 2

Области применения органилсилоксанов

в зависимости от содержания органических радикалов

Соотношение R/Si

Основные применения

1,0–1,2

Листовые стеклотекстолиты, листовые и гибкие стекломиканиты, твердые покрытия

1,3–1,6

Теплостойкие покрытия, лаки для электрической изоляции

1,5–1,7

Текстильные покрытия

 

Содержание соединения SiOх в смоле используется для описания структуры кремнийорганических смол и показывает, сколько неорганической части смолы в % (по массе) содержится после преобразования всего силоксанового остатка в соединении SiO2. С помощью содержания SiOх в смоле можно показать разницу в размере органической группы, в то время как по соотношению R/Si этого показать не удается. Например, содержание соединения SiOх в фенилсилсесквиоксане 46,5 % (по массе) (ММSiO2 и ММPhSiO3/2, т. е. (60/129)·100 %, где ММ – молекулярная масса), в метилсилсесквиоксане 89,6 % (MMMeSiO3/2, т. е. (60/67)·100 %), в то время как соотношение R/Si составляет 1,0 для обеих смол.

 

Соотношение фенильных и метильных радикалов (Ph/Me)

Одними из наиболее распространенных кремнийорганических смол являются смолы, содержащие в своей структуре как фенильные, так и метильные заместители у атома кремния. На их конечные свойства влияет соотношение фенильных и метильных групп и, как можно видеть в табл. 3, приводит к проявлению характеристик, свойственных метильным и фенильным кремнийорганическим смолам.

 

Таблица 3

Характеристики фенильных и метильных кремнийорганических смол

Метильные смолы

Фенильные смолы

Гидрофобность

Термическая стойкость

Маленькая потеря массы при пиролизе

Окислительная стойкость

Эластичность при низкой температуре

Пластичность при высоких температурах

Химическая стойкость

Не липнет при комнатной температуре

Дугостойкость

Совместимость с органическими полимерами

 

Традиционно соотношение R/Si, масса смолы по отношению к соединению SiOx, содержания фенильных и метильных групп (Ph/Me) являются основными параметрами, описывающими свойства кремнийорганических смол [21]. Так, в работах [21, 23] получены четыре различных смолы (TMe–TPh–DMe2–DPh2), имеющих одинаковые значения перечисленных ранее параметров. Варьируя соотношениями TMe/TPh и DMe2/DPh2, показано, что полученные смолы имеют очень схожие свойства.

 

Молекулярная масса

Молекулярная масса промышленных кремийорганических смол варьируется от 1000 до более чем 100000 [21, 23]. Из-за трехмерной природы молекул индексы полидисперсности смол, рассчитанные по соотношению Mw/Mn, обычно очень велики. Гель-проникающую хроматографию удобно использовать для определения молекулярной массы смол, но значения Mn и Mw относительно стандартного полистирола значительно отличаются от фактического. Поэтому измерение осмотического давления и метод лазерного светорассеяния рекомендуются для определения точной молекулярной массы для кремнийорганических смол [24].

Низкомолекулярные смолы более совместимы с высокомолекулярными кремнийорганическими смолами, чем с высокомолекулярными кремнийорганическими смолами при одинаковых соотношениях R/Si и метил/фенил. Низкомолекулярные смолы более совместимы с органическими полимерами, в то время как высокомолекулярные смолы превосходят их по термической стойкости и атмосферостойкости.

 

Классификация кремнийорганических смол

Как показано на рис. 5 промышленные кремнийорганические смолы можно классифицировать с точки зрения структурных звеньев [21].

 

Рис. 5. Классификация промышленных кремнийорганических смол

 

Органические полимеры, модифицированные кремнийорганическими смолами, – это сополимеры кремнийорганических и органических полимеров, которые получают с использованием интермедиатов (промежуточных продуктов) смол. Интермедиаты кремнийорганических смол представляют собой относительно низкомолекулярные кремнийорганические олигомеры, содержащие реакционноспособные по отношению к органическому полимеру функциональные группы. Молекулярная масса интермедиатов кремнийорганических смол обычно составляет от 600 до 5000, но также известны смеси олигомеров с большей или меньшей молекулярной массой [25].

Органические полимеры (такие как алкидные, эпоксидные, полиэфирные, акрилатные, фенольные смолы и т. д.), которые модифицируют кремнийорганическими смолами, применяются в соответствии с их свойствами. Интермедиаты кремнийорганических смол и органические полимеры, модифицированные кремнийорганическими смолами, в данном обзоре не рассматриваются.

Промышленные кремнийорганические смолы можно условно разделить на два основных типа: MQ и DT. Смолы на основе комбинации кремнийорганических звеньев (MDT, MTQ, QDT, MQD, DQ) также используются в промышленности. Объемы производства смол MQ и MQD меньше, чем смол DT [25].

 

Смолы на основе моно- и тетрафункциональных звеньев (MQ-смолы)

Под термином MQ-смолы (MQ-сополимеры) часто подразумевают кремнийорганические соединения, состоящие из моно- (M) и тетра- (Q) функциональных звеньев. Mонофункциональные смолы хорошо изученный класс кремнийорганических соединений, используемый в промышлености уже более 50 лет. Простота синтеза MQ-смол сразу привела к широкому распространению их в качестве модифицирующих добавок в различных полимерных композициях [26].

Большой интерес к MQ-смолам за рубежом заметен по многочисленным научным публикациям и количеству выдаваемых патентов по годам. До 1970 г. было выдано два десятка патентов, с 1970 по 1990 г. – 75, с 1990 по 2010 г. – около 150 (патентная база США) [27].

Основополагающими работами в области MQ-смол являются патенты компаний Dow Corning Glass (1944 г.) [28] и Dow Corning Corp. (1954 г.) [27, 29]. В СССР в 1980-х гг. в обзорах [30–32] были подробно описаны методы получения, свойства и области применения MQ-смол, которые в этих обзорах называли смолообразными сополимерами (resinous copolymers) или сополимерными силоксанами, содержащими SiO2-фрагменты (copolymeric siloxanes containing SiO2). Термин MQ-смолы стали использовать в научно-технической литературе с начала 1970-х гг. [31].

Бόльшая часть производимых в промышленности MQ-смол имеет молекулярную массу от 1000 до 10000 и более. Структура MQ-смол чаще всего описывается такими параметрами, как молекулярная масса, соотношение M/Q-звеньев в составе молекулы смолы, массовая доля OH-групп, наличие в составе функциональных групп винильной (Vin), гидридной (H), фенильной (Ph) и др. [33].

Идеальная структура MQ-смол при соотношении M/Q = 1:1 соответствует смоле M8Q8, которая имеет форму куба с M-звеньями на концах граней куба (рис. 6) [30]. Смола M16Q32 имеет соотношение звеньев M/Q = 1:2. При этом реальная структура этих смол соответствует более сложным дефектным структурам, содержащим большое количество (обычно ~2 % от массы смолы) гидроксильных групп, которые расположены на не полностью сконденсированных фрагментах диоксида кремния (Q) [34, 35].

 

 

Рис. 6. Кубическая форма для смолы M8Q8, полиэдрическая – для смолы M16Q32 и реальная дефектная структура MQ-смол

 

Особенными свойствами MQ-смол являются практически полное отсутствие нерастворимых сшитых структур после продолжительной высокотемпературной конденсации, хорошая растворимость в органических растворителях (толуоле, спирте, бензине, ацетоне) и совместимость с полидиметилсилоксаном, при этом средняя функциональность MQ-смол часто превышает 2,5 [26]. Перечисленные свойства MQ-смол позволяют использовать их в композициях с полидиметилсилоксаном в качестве армирующих добавок и наполнителей [36, 37], катализаторов отверждения и сшивающих агентов [38], добавок для производства чувствительных к давлению клеев [39], прочных покрытий, компонентов герметиков и заливочных компаундов, а также связующих компонентов для производства нового поколения композиционных материалов различного назначения [40–42].

В настоящее время основными способами получения MQ-смол являются:

– гидролитическая поликонденсация;

– поликонденсация в активной среде;

– гетерофункциональная поликонденсация;

– триметилсилилирование кремневых кислот и силикатов.

Получение MQ-смол методом гидролитической поликонденсации

Наиболее распространенным методом получения MQ-смол является гидролитическая поликонденсация моно- и тетрафункциональных силанов. Основная проблема при гидролитической поликонденсации смеси тетра- и монофункциональных хлор- [43] или алкоксисиланов [44] заключается в различии скоростей их гидролиза, которая больше для тетрафункционального мономера, и образовании продуктов гомоконденсации Si(ОН)4 – нерастворимых соединений, соответствующих силикатным гелям SiO2. Использование в качестве исходных мономеров для получения MQ-смол алкоксисиланов вместо хлорсиланов (часто в присутствии HCl в качестве катализатора) позволяет избежать гелеобразования при гидролитической поликонденсации [45], а также варьировать структуру и свойства MQ-смол путем введения в процесс различных исходных соединений. Так, в качестве Q-единицы можно использовать соединение Si(OR)4, а в качестве М-единицы – различные триорганосиланы:     При этом следует отметить, что органические радикалы (R1) могут иметь в своем составе скрытые функциональные группы – например, такие как виниловые или гидридные [45–48].

В настоящее время наиболее широко используемым методом получения MQ-смол является соконденсация Si(OC2H5)4 или продукта его частичного гидролиза и гексаорганодисилоксана в присутствии HCl и спирта при температуре от 0 до 90 °C [34, 40, 49, 50] (рис. 7).

 

 

Рис. 7. Способ получения MQ-смол методом гидролитической поликонденсации

 

Простота регулирования соотношения органических и неорганических единиц структуры, приводящая к получению продуктов с такими разными свойствами, является большим преимуществом процесса гидролитической поликонденсации [51].

 

Получение MQ-смол методом поликонденсации в активной среде

Еще один метод получения MQ-смол, широко исследованный и доказавший свою эффективность, – поликонденсация алкоксисиланов типа M и Q в так называемой «активной среде», представляющей собой безводную уксусную кислоту, которая используется одновременно в качестве реагента, катализатора и растворителя (рис. 8) [52]. Необходимо отметить, что процесс ацидолиза в неводных средах по современным представлениям является «скрытым гидролизом», так как вода выделяется в процессе реакции [53].

 

 

Рис. 8. Способ получения MQ-смол поликонденсацией в активной среде

 

Метод позволяет получать MQ-смолы с различным соотношением М- и Q-звеньев: от низковязких (M/Q > 2) до высоковязких (M/Q = 1–1,2) жидкостей и твердых смол (M/Q < 1), а также вводить в состав MQ-смол Т- и D-звенья и получать смолы с различными реакционными группами (в основном винильными и гидридными). Процесс отличается простотой, высоким выходом готового продукта, отсутствием большого количества отходов, он легко и надежно масштабируется [32].

 

Получение MQ-смол методом гетерофункциональной поликонденсации

Сведения о научно-технических работах по получению MQ-смол методом гетерофункциональной поликонденсации начали появляться еще в начале 1940-х гг. в США [30]. При взаимодействии четыреххлористого кремния с органосиланолятом натрия получен тетракис(триорганосилокси)силан (M4Q), который образует регулярные олигомеры пространственного строения, способные структурироваться при нагреве >230 °С [54, 55]. Выход тетракис(триметилсилокси)силана составил 18 % (рис. 9) [56].

 

 

Рис. 9. Способ получения MQ-смол гетерофункциональной поликонденсацией

В работе [57] соконденсацией тетраэтоксисилана с ацетокситриметилсиланом получен тетракис(триметилсилокси)силан с выходом ~82 % (рис. 10).

 

 

Рис. 10. Способ получения MQ-смол соконденсацией тетраэтоксисилана с ацетокситриметилсиланом

 

Описанные методы гетерофункциональной поликонденсации мономеров M и Q имеют недостаток в виде образования смол с низкой молекулярной массой, что затрудняет дальнейшее развитие этого процесса [26]. Гетерофункциональная поликонденсация малоэффективна только для MQ-смол, однако данным методом в СССР получали множество смол типа DQ и DT, например путем раскрытия циклических продуктов под действием щелочи с медленным введением соединений SiC4 и RSiCl3.

 

Получение MQ-смол из кремниевых кислот и силикатов

Получение MQ-смол на основе природных соединений силикатов, кремниевых кислот и растворимого (жидкого) стекла [58–62], которые являются тетрафункциональными реагентами, известно давно и используется до настоящего времени. Начиная с 1950 г., компанией Dow Corning запатентованы различные способы получения MQ-смол с использованием силиката натрия в качестве прекурсора. В середине XX в. первые исследователи, получившие MQ-смолы на основе силиката натрия, гидролизовали его для получения кремнеземного раствора, который смешивали с триметилхлорсиланом или гексаметилдисилоксаном (рис. 11) [58, 59]. После промывки, нейтрализации и сушки смолу экстрагировали хлороформом. Растворимую фракцию смолы расплавляли при температуре от 140 до 160 °C и она имела соотношение M/Q = 1,48, а нерастворимая фракция оставалась и имела соотношение M/Q = 1,13.

 

 

Рис. 11. Способ получения MQ-смол на основе триметилсилилирования силиката натрия

 

В работах [61, 63, 64] также использовали прекурсоры силиката натрия для получения MQ-смол. Представленные методы похожи на методы Даудта, за исключением того, что в них использован изопропанол вместо этанола и в смесь добавлены гексаметилдисилоксан и триметилхлорсилан. В результате получен раствор MQ-смол с содержанием твердого вещества 75–77 % (по массе) в ксилоле и соотношением M/Q = 0,8. Основной проблемой при триметилсилилировании силиката натрия является ограниченная стабильность поликремневых кислот, образующихся на стадии нейтрализации раствора силиката натрия. На оптимизацию этой стадии процесса направлены многочисленные усилия разработчиков [65].

Реакционноспособные MQ-смолы могут быть получены модифицированием процесса изготовления с заменой триметилхлорсилана органофункциональными хлорсиланами, содержащими Vin- или H-группы.

 

Заключения

В настоящее время кремнийорганические смолы с каждым годом находят все более широкое применение в различных отраслях промышлености. Изучение и анализ научно-технических литературных и патентных источников позволили подчеркнуть большое разнообразие кремнийорганических смол, которые могут быть получены или модифицированы.

В первой части данного обзора обозначены основные типы классификации промышленных кремнийорганических смол и подробно рассмотрен класс MQ-смол.
В свою очередь MQ-смолы являются важными коммерческими материалами, которые структурно похожи на наночастицы кремнезема, но при этом растворяются в органических растворителях. Доступность и изменчивость структуры и свойств MQ-смол позволяют рассматривать их как хороший пример органо-неорганического материала нанометрового размера, имеющего достаточно широкое коммерческое применение.

Литература
  1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. URL: http//www.journal.viam.ru (дата обращения: 10.08.2022). DOI: 10.18577/2713-0193-2015-0-1-3-33.
  2. Каблов Е.Н. Роль фундаментальных исследований при создании материалов нового поколения // Тез. докладов ХХI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 6 т. СПб., 2019. Т. 4. С. 24.
  3. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. № 2 (14). С. 42–47.
  4. Каблов Е.Н., Лаптев А.Б., Прокопенко А.Н., Гуляев А.И. Релаксация полимерных композиционных материалов под длительным действием статической нагрузки и климата (обзор). Часть 1. Связующие // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 4 (65). Ст. 08. URL: http//www.journal.viam.ru (дата обращения: 10.08.2022). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-4-70-80.
  5. Баринов Д.Я., Шорстов С.Ю., Размахов М.Г., Гуляев А.И. Исследование теплофизических характеристик теплозащитного материала на основе стеклопластика при его деструкции // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 4 (65). Ст. 10. URL: http//www.journal.viam.ru (дата обращения: 10.08.2022). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-4-91-97.
  6. Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3 (56). С. 48–58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-58.
  7. Давыдова И.Ф., Кавун Н.С. Пленочные кремнийорганические связующие для стеклопластиков // Авиационные материалы и технологии. 2014. № S2. С. 15–18. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s2-15-18.
  8. High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin: pat. US 6689859B2; filed 05.03.02; publ. 10.02.04.
  9. Zhou W., Yang H., Guo X., Lu J. Thermal degradation behaviours of some branched and linear polysiloxanes // Polymer Degradation and Stability. 2006. Vol. 91 (7). P. 1471–1475. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2005.10.005.
  10. Handbook of Silicone Materials / ed. M. Tanimura. Tokyo: Dow Corning Toray Silicone, 1993. Ch. 7 (in Japanese). 299 p.
  11. Rochow E.G., Gilliam W.F. Polymeric methyl silicon oxides // Journal of the American Chemical Society. 1941. Vol. 63 (3). P. 798–800.
  12. Methyl silicones and related products: pat. US 2258218; filed 01.08.39; publ. 07.10.41.
  13. Способ получения полиорганосилоксановых смол для стеклотекстолитовых и стеклослюдинитовых цилиндров электротехнического назначения: а. с. № 122876 СССР; заявл. 17.01.59; опубл. 14.07.59.
  14. Способ получения кремнийорганических лаков: а. с. № 127346 СССР; заявл. 28.03.56; опубл. 10.10.60.
  15. Способ изготовления жидких полиметил-фенилсилоксаноэфирных смол: а. с. № 113047 СССР; заявл. 13.08.54; опубл. 01.01.58.
  16. Способ получения полиорганоалкоксисиланов: а. c. № 274359 СССР; заявл. 23.06.67; опубл. 24.06.70.
  17. Китаева Н.С., Ширякина Ю.М., Мухаметов Р.Р., Шитов Р.О. Николай Семенович Лезнов: биография и вклад в развитие науки // Труды ВИАМ. 2021. № 7 (101). Ст. 12. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 10.08.2022). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-7-112-124.
  18. История авиационного материаловедения. ВИАМ – 80 лет: годы и люди. М.: ВИАМ, 2012. 520 с.
  19. Robeyns C., Picard L., Ganachaud F. Synthesis, characterization and modification of silicone resins: An «Augmented Review» // Progress in Organic Coatings. 2018. Vol. 125. Р. 287–315.
  20. Silicone Resins Market by Type (Methyl, Methyl Phenyl), Application, End-Use Industry (Automotive & Transportation, Building & Construction, Electrical & Electronics, Healthcare, Industrial) and Region – Global Forecast to 2026. URL: https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/silicone-resin-market-95422194.html (дата обращения: 16.08.2022).
  21. Baney R.H., Itoh Maki, Sakakibara Akihito, Suzuki Toshio. Silsesquioxanes // Chemical Reviews. 1995. Vol. 95 (5). Р. 1409–1430.
  22. Hurd C.B. Studies on siloxanes. 1. The specific volume and viscosity in relation to temperature and constitution // Journal of the American Chemical Society. 1946. Vol. 68 (3). Р. 364–370.
  23. Brown L.H. Silicones in Protective Coatings // Treatise on Coatings. New York: Marcel Dekker, 1972. Vol. 1. P. 513.
  24. Lee Smith. A., Winefordner J.D., Kolthoff I.M. The Analytical Chemistry of Silicones. Wiley Interscience. New York, 1991. P. 150–155.
  25. Heilen W., Herrwerth S. Silicone Resins and their Combinations. Hanover: Vincentz Network, 2015. P. 112.
  26. Tatarinova E., Vasilenko N., Muzafarov A. Synthesis and Properties of MQ Copolymers: Current State of Knowledge // Molecules. 2017. Vol. 22 (10). P. 1768.
  27. Виноградов С.В., Поливанов Е.А., Чупрова Е.А. MQ-смолы. История и современность // Клеи. Герметики. Технологии. 2015. № 4. С. 38–42.
  28. Organo-siloxanes and methods of making them: pat. US 2441320; filed 20.03.44; publ. 11.05.48.
  29. Copolymeric siloxanes and methods of preparing them: pat. US 2676182; filed 13.09.50; publ. 20.04.54.
  30. Органосилоксаны, содержащие в основной цепи структурные фрагменты двуокиси кремния / сост. Б.В. Молчанов, Е.А. Чупрова, Е.А. Чернышев и др. М.: НИИТЭхим, 1984. 38 с.
  31. Композиционные материалы на основе олиготриорганосилоксисилоксанов / сост. Б.В. Молчанов, С.В. Виноградов, Е.А. Чупрова. М.: НИИТЭхим, 1988. 34 с.
  32. Виноградов С.В., Поливанов А.Н., Чупрова Е.А. Современное состояние технологии MQ-смол // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010. № 10. С. 35–39.
  33. Arkles B. Commercial Applications of Sol-Gel-Derived Hybrid Materials // MRS Bulletin. 2001. Vol. 26 (05). Р. 402–408.
  34. Flagg D.H., McCarthy T.J. Rediscovering Silicones: MQ Copolymers // Macromolecules. 2016. Vol. 49. P. 8581–8592.
  35. Донской А.А. Тенденции применения эластомерных герметиков в авиационной промышленности и перспективы улучшения их свойств // Клеи. Герметики. Технологии. 2010. № 1. С. 24–27.
  36. Lewis L.N., Wengrovius J.H., Burnell T.B., Rich J.D. Powdered MQ Resin-Platinum Complexes and Their Use as Silicone-Soluble Hydrosilylation Cure Catalysts // Chemistry of Materials. 1997. Vol. 9 (3). Р. 761–765.
  37. Di M., He S., Li R., Yan D. Radiation effect of 150 keV protons on methyl silicone rabber reinforced with MQ silicone resin // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2006. Vol. 248 (1). Р. 31–36.
  38. Chen D., Chen F., Hu X. et al. Thermal stability, mechanical and optical properties of novel addition cured PDMS composites with nano-silica sol and MQ silicone resin // Composites Science and Technology. 2015. Vol. 117. Р. 307–314.
  39. Amouroux N., Petit J., Leger L. Role of Interfacial Resistance to Shear Stress on Adhesive Peel Strength // Langmuir. 2001. Vol. 17. Р. 6510–6517.
  40. Xiang H., Ge J., Cheng S. et al. Synthesis and characterization of titania/MQ silicone resin hybrid nanocomposite via sol-gel process // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2011. Vol. 59. Р. 635–639.
  41. Shi X., Chen Z., Yang Y. Toughening of poly(L-lactide) with methyl MQ silicone resin // European Polymer Journal. 2014. Vol. 50. Р. 243–248.
  42. Jia P., Liu H., Liu Q., Cai X. Thermal degradation mechanism and flame retardancy of MQ silicon/epoxy resin composition // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 134. Р. 144–150.
  43. Organo-Siloxanes and Methods of Making Them: pat. US 2441320; filed 20.09.1944; publ. 11.05.48.
  44. Siloxane Compositions which Form Ceramics at High Temperatures: pat. US 4269757; filed 18.01.80; publ. 26.05.81.
  45. Organopolysiloxane compositions having pressure-sensitive adhesive properties: pat. US 2857356; filed 08.07.54; publ. 21.10.58.
  46. Tough unsupported films formed from organopolysiloxanes: pat. US 3629358; filed 02.07.69; publ. 21.12.71.
  47. Method for the preparation of an organopolysiloxane containing tetrafunctional siloxane units: pat. US 5070175; filed 28.05.91; publ. 03.12.91.
  48. Organo-silicon copolymers and process of making same: pat. US 2562953; filed 06.03.47; publ. 07.08.51.
  49. Ganicz T., Pakula T., Stanczyk W.A. Novel liquid crystalline resins based on MQ siloxanes // Journal of Organometallic Chemistry. 2006. Vol. 691 (23). Р. 5052–5055.
  50. Suzuki T., Sakae Y., Kushibiki N., Mita I. Preparation and properties of inorgano-organiccomposite materials containing R3SiO1/2, SiO2 and TiO2 units // Chemistry of Materials. 1994. Vol. 6 (5). Р. 692–696.
  51. Kuo C.-F.J., Chen J.-B., Shih C.-Y., Huang C.-Y. Silicone resin synthesized by tetraethoxysilane and chlorotrimethylsilane through hydrolisis-condensation reaction // Journal of Applied Polymer Science. 2014. Vol. 131 (11). Art. 40317.
  52. Egorova E.V., Vasilenko N.G., Demchenko N.V., Tatarinova E.A., Muzafarov A.M. Polycondensation of Alkoxysilanes in an Active Medium as a Versatile Method for the Preparation of Polyorganosiloxanes // Doklady Chemistry. 2009. Vol. 424. Р. 15–18.
  53. Sharp K.G. A two-component, non-aqueous route to silica gel // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1994. Vol. 2. Р. 35–41.
  54. Zeitler V.A., Brown C.A. Tetrakistriphenylsiloxytitanium and Some Related Compounds // Journal of American chemical society. 1957. Vol. 79 (17). P. 4616–4618.
  55. Chugunov V.S. The syntheses of some triphenylmethyl- and trivinylcyclohexane // Russian Chemical Bulletin. Ser. Chem. 1957. Vol. 11. P. 1368.
  56. Sommer L.H., Creen L.Q., Whitmore F.C. Preparation of Organopolysiloxanes from Sodium Trimethylsilanolate // Journal of American chemical society. 1949. Vol. 71. P. 3253–3254.
  57. Andrianov K.A., Dabagova A.K., Syrzova Z.S. Heterofunctional cocondensation of methyl(phenyl)acetoxysilanes with organosilicon compounds containing silicon-attached ethoxy groups // Russian Chemical Bulletin. Ser. Chem. 1962. Vol. 9. P. 1487–1491.
  58. Improvements in or Relating to co-Polymeric Siloxanes and the Application Thereof: pat. GB 706719; filed 27.07.51; publ. 07.04.54.
  59. Copolymeric siloxanes and methods of preparing them: pat. US 2676182; filed 13.09.50; publ. 20.04.54.
  60. Organopolysiloxane adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing same: pat. US 2814601; filed 29.04.54; publ. 26.11.57.
  61. Lentz C.W. Silicate minerals as sources of trimethylsilil silicates and silicate structure analysis of sodium silicate solution // Inorganic Chemistry. 1964. Vol. 3 (4). P. 574–579.
  62. Cervantes J., Rodnguez-Rodnguez E., Guzman-Andrade J.J. et al. Trimethylsilylation of natural silicates: Useful route toward polysiloxanes // Silicon Chemistry. 2003. Vol. 2. P. 185–194.
  63. Organo-siloxanes: pat. US 2486162; filed 26.02.42; publ. 25.10.49.
  64. Organo-siloxanes and method of making them: pat. US 2458944; filed 20.03.42; publ. 11.01.49.
  65. Process for preparing a silicone resin: pat. US 2009/0093605; filed 19.12.06; publ. 09.04.09.