Влияние типа углеродного наполнителя на физико-механические и электропроводящие свойства литьевых термопластичных материалов на основе полиамида

Введение

Благодаря комбинации практических свойств и низкой плотности полимерные термопластичные материалы нашли широкое применение в различных отраслях промышленности [1–4].

Однако низкий уровень электропроводящих свойств термопластичных материалов приводит к накоплению зарядов статического электричества на поверхности, что ограничивает их применение, в частности, для производства корпусов приборов и малой радиоуправляемой техники, в том числе беспилотных летательных аппаратов (особенно мультироторного типа), а также элементов конструкций изделий авиационной и наземной техники, работающих в условиях сухого воздуха, взаимодействия с другими диэлектриками и изготавливаемых методами литья под давлением, литьевым прессованием или штамповкой.

Электростатический разряд несет в себе опасность поражения людей электрическим током, вызывает повреждения электронных устройств и компьютеров, что может привести к неисправности оборудования, недостоверности показаний и стиранию информационной памяти. Кроме того, наличие электростатических зарядов способствует налипанию пыли, которая не только ухудшает внешний вид изделия, но и повышает взрыво- и пожароопасность. При полете беспилотных летательных аппаратов заряды статического электричества также накапливаются на поверхности корпуса и винтовых элементов, что в свою очередь нарушает работу радиоэлектронного оборудования и может привести к потере связи.

Для удаления заряда статического электричества материал должен обладать удельным электрическим сопротивлением в пределах 10¹⁰ Ом·см. В качестве антистатических добавок традиционно используют частицы и оксиды металлов. Благодаря своей доступности и невысокой стоимости наиболее применяемым токопроводящим наполнителем считается технический углерод (или электростатические сажи).

Для образования проводящих структур в полимерной матрице частицы наполнителя должны взаимодействовать. При смешивании с полимерным расплавом происходит дробление сажи на первичные агрегаты и их равномерное распределение по объему полимерной матрицы. При увеличении концентрации наполнителя расстояния между агрегатами уменьшаются, появляется возможность передачи электрона с агрегата на агрегат, формируются электропроводящие пути (электропроводящая сеть) и достигается порог перколяции. Как показывает практика, для эффективного снижения электрического сопротивления полимерного материала концентрация таких частиц должна составлять ≥20 % (по массе), что в свою очередь приводит к изменению как технологических, так и физико-механических свойств. В работах [5, 6] показано, что при увеличении концентрации сажи с 1 до 20 % (по массе) в термопластичном материале снижение показателя текучести расплава составляет до 10 раз, относительного удлинения – до 60 раз.

Одним из факторов, который определяет образование связанной непрерывной электропроводящей сети, является соотношение сил взаимодействия токопроводящих частиц между собой и с диспергирующей матрицей. Сильное взаимодействие между диспергирующей матрицей и функциональным наполнителем приводит к разрушению непрерывной электропроводящей структуры. Для образования проводящих структур необходимо сильное взаимодействие между частицами наполнителя [5], которое обеспечивают, например, углеродные нанотрубки, графен, оксид графена. Основными недостатками их использования являются низкая дисперсность в полимерных матрицах, особенно в высококристаллических полимерах из-за высокой агрегации частиц, и повышение стоимости материала.

Наиболее перспективным с точки зрения технологичности производства, а также ценообразования материала и готового изделия является использование двух типов токопроводящего наполнителя, например углеродного волокна (или сажи) и углеродных нанотрубок [7–9]. Однако в отличие от сажи углеродное волокно позволяет армировать материал, повышая его прочностные характеристики.

В данной работе исследовано направленное изменение физико-механических характеристик литьевой термопластичной композиции на основе полиамида путем введения углеродного наполнителя различных типов, углеродных нанотрубок и пластификатора.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [10–15].

Материалы и методы

Исследованы композиции на основе полиамида ПА 66Л с различными типами углеродного наполнителя:

-     рубленое углеродное волокно (РУВ) длиной 7 мм с эпоксисовместимым аппретом с объемной плотностью до 1,82 г/см³;

-     измельченное углеродное волокно (ИУВ) длиной 3 мм без аппрета с объемной плотностью до 2,00 г/см³;

-     молотое углеродное волокно (МУВ) диаметром 6,6–7,2 мкм без аппрета с объемной плотностью до 2,00 г/см³.

На рис. 1 представлен внешний вид используемых волокон.

Рис. 1. Внешний вид рубленого (а), измельченного (б) и молотого (в) углеродных волокон

Для повышения уровня (придания) электропроводящих свойств полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном, в ряд образцов дополнительно введена универсальная добавка, которая представляет собой 10 %-ный концентрат на основе одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ).

Для повышения пластичности материала при растяжении в ряд образцов также включен пластификатор диоктилсебацинат (ДОС) с удельным электрическим сопротивлением 10¹¹ Ом·м (ГОСТ 8728–88).

Наполненные композиции изготавливали способом экструзии в соответствии с температурными параметрами переработки полиамида ПА 66Л.

С точки зрения технологичности переработки методом экструзии наполненных полиамидных композиций наибольшим потенциалом обладают ИУВ и МУВ. В условиях данного эксперимента оптимальное распределение по объему полимерной матрицы РУВ достигнуто путем предварительного его опудривания с последующим прессованием и измельчением полученной плиты. Следует отметить, что после гранулирования стренги наполненной композиции часть РУВ и ИУВ измельчалась: размер гранул в поперечном сечении составлял до 3 мм, в продольном – до 5 мм.

Для исследования электропроводящих и физико-механических свойств из данных композиций получены образцы способом литья под давлением.

Электропроводящие свойства образцов оценивали по показателю сопротивления изоляции, определяемого, согласно ГОСТ 6433.2–71, на плоских образцах с двумя отверстиями с помощью двух электродов при постоянном напряжении 100 В.

Для определения влияния состава полиамидной композиции на механические характеристики в качестве оценочных параметров выбраны свойства при растяжении (прочность при разрыве, относительное удлинение и модуль упругости), которые определяли с использованием разрывной машины при комнатной температуре (23±3 ^○С) в соответствии с ГОСТ 11262–2017. Следует отметить, что именно характеристики при растяжении обеспечивают качество сборки корпусных элементов.

Для изготовления корпусов беспилотных летательных аппаратов и переносного оборудования немаловажными являются весовые характеристики используемого материала. В данной работе также определена плотность образцов полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном, методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–69.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 представлены физико-механические характеристики при растяжении образцов полиамидных композиций, содержащих 15 % (по массе) углеродного волокна различных типов, в сравнении с образцом на основе ненаполненного полиамида ПА 66Л.

Таблица 1

Физико-механические характеристики при растяжении образцов полиамидных

композиций, содержащих 15 % (по массе) углеродного волокна различных типов,

и ненаполненного образца

Уменьшение размера углеродного волокна приводит к линейному снижению прочности и модуля упругости при растяжении, а также к увеличению относительного удлинения при разрыве. Максимальным показателем прочности при растяжении и наибольшим модулем упругости обладают образцы, наполненные РУВ с первоначальным размером 7 мм.

В табл. 2 представлены данные о влиянии пластификатора ДОС в количестве 4 % (по массе) и модификатора ОУНТ в количестве 1 % (по массе) на свойства образцов полиамидных композиций, наполненных МУВ, а также комбинацией МУВ и РУВ в различном соотношении.

Таблица 2

Свойства образцов полиамидных композиций различных составов

Введение в состав полиамидной композиции пластификатора и углеродных нанотрубок позволяет существенно изменять механические и электропроводящие характеристики термопластичной композиции на основе полиамидной матрицы.

Так, на примере образцов 3/1 и 3/2, наполненных МУВ в количестве 30 % (по массе), при введении пластификатора прочность при разрыве уменьшается на ~30 %, относительное удлинение увеличивается в 2 раза, модуль упругости при этом практически не изменяется. Введение углеродных нанотрубок (образец 3/5) приводит также к снижению прочности на ~40 %, модуля упругости – на 15 % при сохранении относительного удлинения, однако придает материалу электропроводящие свойства: сопротивление изоляции составляет 8,7·10⁴ Ом. Одновременное введение ДОС и ОУНТ (образец 3/4) позволяет повысить относительное удлинение при разрыве и электропроводность относительно контрольного образца (3/1).

Необходимо отметить, что введение 4 % (по массе) пластификатора ДОС и 1 % (по массе) модификатора ОУНТ в композицию, наполненную 15 % (по массе) измельченного волокна, не вызывает значительного изменения характеристик при растяжении, однако уменьшает показатель сопротивления изоляции до 3,7·10⁴ Ом. В то же время при повышении концентрации углеродного наполнителя до 20 % (по массе) без добавления модификатора ОУНТ, но с включением 4 % (по массе) пластификатора ДОС также не наблюдается значительного изменения характеристик при растяжении, а сопротивление изоляции составляет 7,8·10⁴ Ом.

Не менее важным с точки зрения достижения требуемых свойств и технологичности процесса переработки полиамидной композиции с углеродным наполнителем является соотношение содержаний разных типов волокон, влияющее на характеристики изготовленных образцов. Наполнение пластификатором ДОС и модификатором ОУНТ в количестве 7,5 и 20 % (по массе) соответственно, а также 5 и 25 % (по массе) существенно не влияет на свойства образцов при растяжении, но изменяет электропроводность материала (рис. 2).

Рис. 2. Сопротивление изоляции образцов полиамидной композиции, содержащих измельченное (ИУВ), молотое (МУВ) углеродные волокна и одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) в различном соотношении

Введение 1 % (по массе) модификатора ОУНТ в состав термопластичной полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном в количестве от 15 % (по массе), позволяет придать материалу электропроводящие свойства с показателем сопротивления изоляции от 1,0·10⁵ до 3,7·10⁴ Ом. Наименьшим уровнем сопротивления изоляции обладают образцы, содержащие 5 % (по массе) ИУВ и 25 % (по массе) МУВ.

В табл. 3 представлены значения плотности образцов полиамидной композиции различных составов.

Таблица 3

Плотность образцов полиамидной композиции различных составов

Плотность образцов полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном, составляет <1,340 г/см³. Наименьшим значением плотности обладает образец, содержащий минимальное количество углеродного наполнителя: 15 % (по массе) РУВ.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что, изменяя тип углеродного наполнителя, дополнительно вводя модификатор с углеродными нанотрубками и пластификатор, можно получать необходимый уровень электрофизических и механических свойств литьевых полимерных композиций для достижения радиоэлектронной совместимости оборудования и оптимальных характеристик, обеспечивающих технологичность изготовления и сборки элементов корпусных изделий.

Заключения

Методом экструзии получены композиции на основе термопластичной полиамидной матрицы, наполненные углеродным волокном различных размеров, модификатором ОУНТ и пластификатором, из которых изготовлены образцы способом литья под давлением. Исследованы электрофизические свойства и характеристики при растяжении образцов.

Уменьшение размера волокна приводит к линейному снижению прочности и модуля упругости при растяжении, а также к увеличению относительного удлинения. Так, введение РУВ с первоначальной длиной 7 мм приводит к повышению прочности до 94,8 МПа, модуля упругости – до 9,7 ГПа, а также к снижению относительного удлинения до 2,7 %.

Введение в состав полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном, углеродных нанотрубок в количестве 1 % (по массе) позволяет придать материалу электропроводящие свойства с показателем сопротивления изоляции до 5,8·10³ Ом.

Одновременное введение пластификатора ДОС и модификатора ОУНТ позволяет повысить относительное удлинение при разрыве и придать материалу антистатические свойства с показателем сопротивления изоляции <10⁵ Ом.

Плотность образцов полиамидной композиции, наполненной углеродным волокном в количестве до 30 % (по массе), составляет <1,340 г/см³.

Изменяя тип углеродного наполнителя, дополнительно вводя модификатор ОУНТ и пластификатор ДОС, можно регулировать электрофизические и механические характеристики литьевых полимерных композиций для достижения необходимого уровня свойств.

Благодаря прочностным характеристикам и антистатическим свойствам термопластичные материалы, наполненные углеродным волокном и углеродными нанотрубками, можно использовать для изготовления корпусов переносного и подвесного радиоэлектронного оборудования, корпусов фюзеляжа малой радиоуправляемой техники для предотвращения накопления зарядов статического электричества на поверхности и обеспечения радиоэлектронной совместимости оборудования.