Разработка полимерного синтактного заполнителя холодного отверждения с улучшенными физико-механическими характеристиками
Приведены результаты исследования по разработке состава полимерного синтактного заполнителя холодного отверждения для местного упрочнения сотовых панелей, заделки торцевых участков и заполнения технологических пустот элементов авиационной техники. Исследовано порядка 100 составов, различающихся по компонентам и их соотношению в системе. Наилучшей по результатам испытаний композиции присвоена марка ВПЗ-25. По ряду свойств разработанный материал находится на уровне или превосходит характеристики иностранных и отечественных аналогов.
Введение
Преимуществами полимерных композиционных материалов (ПКМ) перед традиционными являются более долгий срок эксплуатации [1], меньшая плотность, из-за чего образуется резерв массы, который может использоваться для увеличения полезной нагрузки [2], стойкость к внешним факторам воздействия, низкие показатели газо- и пылевыделения [3], а также возможность воспроизведения формы. Такие материалы находят применение в различных областях промышленности ‒ от авиакосмической до строительной [4–8]. Возможность менять свойства материала с помощью модифицирования состава позволяет обеспечить требуемый ряд свойств у ПКМ [9]. По виду наполнителя их разделяют на непрерывно армированные (нити, жгуты, ленты, ткани), наполненные (дисперсные частицы) и дискретно армированные (штапельные или рубленные волокна) [10].
Одной из разновидностей наполненных ПКМ являются полимерные заполнители – сферопластики. Они производятся на основе полимерных связующих с наполнителем в виде полых микросфер [11].
С каждым годом увеличивается их потребление в авиакосмической области [12]. Данное явление связано с характеристиками материала – низкой массой готового изделия с сохранением высоких физико-механических свойств. Сферопластики широко применяются для локального упрочнения сотовых панелей, заполнения кромок и технологических пустот элементов авиационной техники. По способу переработки различают полимерные синтактные заполнители холодного и горячего отверждения. Регулирование температуры отверждения достигается путем использования различных типов отвердителей и каталитических добавок. При применении отвердителей холодного отверждения формирование трехмерной сетчатой структуры происходит при комнатной температуре, без дополнительного нагрева. Использование отвердителей горячего отверждения требует дополнительной выдержки при повышенных температурах в течение нескольких часов [13]. Применение последних может затруднить процесс ремонта и укрепления участка конструкций из-за необходимости использования оборудования, позволяющего создавать требуемую температуру и давление. При обработке массивных деталей могут возникнуть трудности из-за масштабного фактора, также при заполнении сотовых конструкций заполнитель не должен выделять летучих продуктов, при этом сохранять высокие адгезионные и механические свойства [14]. В этих случаях предпочтительнее использовать полимерные заполнители холодного отверждения.
Помимо отвердителей, одной из важных задач является выбор дисперсных наполнителей, с помощью которых регулируют физико-механические и технологические свойства материала [15]. Модификация полимерных заполнителей стеклянными полыми микросферами позволяет создавать изотропный материал с повышенными прочностными свойствами на сжатие, низкими показателями водопоглощения и сниженной плотностью. Добавление антипиренов в качестве наполнителя дает возможность достичь требуемого уровня свойств по пожаробезопасности [16].
Для упрочнения конструкций элементов авиационной техники в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан полимерный синтактный заполнитель холодного отверждения марки ВПЗ-25.
Материалы и методы
На основе эпоксидной смолы и аминного отвердителя синтезировано связующее, в составе полимерного заполнителя которого также присутствуют стеклянные микросферы, пигмент и антипирен на основе фосфорсодержащего соединения. Исследованы теплофизические и физико-механические свойства полученного двухкомпонентного сферопластика марки ВПЗ-25, его реологические показатели и жизнеспособность.
Изотермическую вязкость и плотность в отвержденном состоянии сферопластика определяли по ГОСТ 25271–93 и ГОСТ 15139–80 соответственно.
По ГОСТ 4651‒2014 определяли предел прочности при сжатии на испытательной машине при температуре воздуха 20±5 °С и относительной влажности воздуха 50±10 %.
Исследование водопоглощенияпроводили по ГОСТ 4650–2014. Образцы размером 10×10×15 мм выдерживали в течение 24 ч при температуре 20±5 °С.
По ГОСТ Р 57924‒2014 исследовали горючесть. Образцы размером 305×75×10 мм в вертикальном положении в течение 60 с подвергали воздействию источника воспламенения. По результатам испытаний определяли продолжительность остаточного горения после удаления пламени, наличие и продолжительность горения падающих капель, а также максимальную длину поврежденной части.
По ГОСТ 24632‒81 определяли дымообразование. Три образца размером 75×75 мм подвергали воздействию теплового потока заданной интенсивности – режим пиролиза, три других образца с таким же размером испытывали в условиях воздействия теплового потока и пламени пилотной горелки – режим горения. Дымообразование определяли по удельной оптической плотности образовавшегося в результате термического разложения образца дыма в объеме камеры.
По ГОСТ Р 55134‒2012 исследовали удельную теплоемкость, по ГОСТ 32618.2‒2014 измеряли температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР).
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.
Результаты и обсуждение
Полимерные синтактные заполнители (или сферопластики) используют для местного упрочнения панелей сотовых конструкций с целью повышения их прочности и жесткости в зонах установки крепежа, для заделки торцевых участков, заполнения различных полостей, закрепления электротехнических кабелей и т. п. Связующие на основе эпоксидных смол могут быть как холодного, так и горячего отверждения с различными технологическими (вязкость, жизнеспособность) характеристиками, которые позволяют удовлетворить высокие требования, предъявляемые к изделиям авиационной техники [17, 18]. Использование композиций, отверждаемых при комнатной температуре, значительно облегчает получение готовых изделий и имеет ряд преимуществ, а именно: отсутствует необходимость применения сложного оборудования и длительного нагрева при повышенных температурах, уменьшаются затраты на изготовление изделия, при этом заполнитель не утрачивает технологичности и не снижаются значения его механических характеристик.
Эпоксидные смолы – соединения, содержащие в химическом строении эпоксидную группу, которая представляет собой химически нестабильный треугольный цикл, сформированный атомами углерода и кислорода. Эпоксидная группа может располагаться как внутри, так и на концах полимерной цепи.
Для получения композиции, отверждаемой при комнатной температуре, чаще всего используют алифатические амины, например триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), полиамидные отвердители, а также полиэфирамины – джеффамины с различной молекулярной массой. Отверждение при комнатной температуре может продолжаться от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от активности отвердителя. Например, реакция отверждения с алифатическими аминами, обладающими высокой активностью, сопровождается существенным экзотермическим эффектом, что в больших объемах может привести к сильному разогреву реакционной массы. С другой стороны, реакция отверждения с полиэфираминами, которые характеризуются меньшей активностью, занимает до нескольких суток или проводится при более высоких температурах. Существуют также ускорители отверждения, добавление которых в систему приводит к значительному сокращению продолжительности отверждения. Ускорителями процесса могут выступать диметилбензиламин,
2,4,6-трис(диметиламинометил) и салициловая кислота.
Полимерная основа и наполнители выбраны на основе анализа научно-технической литературы в области изготовления синтактного полимерного заполнителя на основе термореактивной полимерной матрицы. За основу взята система «эпоксидная смола–аминный отвердитель», которая обеспечивает необходимую текучесть, небольшую продолжительность отверждения при комнатной температуре и требуемую плотность в отвержденном состоянии. Реакция амино- и эпоксидной групп происходит по следующему механизму (рис. 1).
Рис. 1. Механизм отверждения эпоксидной смолы с аминным отвердителем
Химическое строение низковязких эпоксидных смол, обусловленное высоким содержанием эпоксидных групп на единицу массы полимера, обеспечивает относительно высокую реакционную способность в ряду полимерных гомологов эпоксидиановых смол. Способность отверждаться при низких температурах и образовывать отвержденные полимеры с высокой плотностью сшивки позволяет создавать на их основе низковязкие полимерные композиции с улучшенной совместимостью с дисперсными наполнителями, а также отвержденные полимерные материалы с высокими температурой стеклования, химической устойчивостью и теплоемкостью.
Исследовано более 100 полимерных композиций, имеющих различное соотношение компонентов, а также отличающихся по составу. Варьирование содержания стеклянных сфер позволяло контролировать плотность и механические характеристики полимерного заполнителя-сферопластика, а различное соотношение смол и отвердителей – жизнеспособность и тепловой эффект. Составы, отверждаемые с каталитическими отвердителями и ускорителями, имели большой экзотермический эффект, что вызывало сильный саморазогрев. В больших объемах для получения крупногабаритных изделий это может привести к неконтролируемому выделению тепла. Для уменьшения теплового эффекта реакции в состав композиции вводили менее активные отвердители, комбинация их с ускорителями позволяла получать составы, способные отверждаться при комнатной температуре в течение суток без саморазогрева даже в больших объемах. Из данных композиций выбраны десять оптимальных составов. Помимо различий в полимерной основе, композиции также отличались по содержанию микросфер (табл. 1).
Таблица 1
Содержание микросфер в десяти композициях
Условный номер композиции | Содержание микросфер, % (по массе) | |
стеклянных | полимерных | |
1, 3, 7, 9 | 22 | – |
2, 6, 10 | 20 | 0,4 |
4 | 19 | 0,5 |
5 | 18 | 0,7 |
8 | 18 | 0,55 |
Образцы исключались из экспериментов по таким показателям, как низкие технологичность и жизнеспособность, а также длительное время отверждения. По десяти выбранным композициям проведены исследования на определение плотности в отвержденном состоянии и прочности при сжатии при температуре 23±2 °С (табл. 2).
Таблица 2
Плотность и прочность при сжатии при 23±2 °С десяти выбранных композиций*
Условный номер композиции | Плотность, г/см3 | Прочность при сжатии, МПа |
1 | 0,60–0,62 0,61 | 42–44 42,7 |
2 | 0,59–0,62 0,61 | 33–44 39,4 |
3 | 0,66–0,67 0,66 | 53–57 54,4 |
4 | 0,61–0,63 0,62 | – |
5 | 0,58–0,59 0,59 | 35–37 35,8 |
6 | 0,61–0,63 0,62 | 42–45 43,5 |
7 | 0,60–0,61 0,60 | 42–43 42,4 |
8 | 0,61–0,63 0,62 | 38–41 40,2 |
9 | 0,66–0,68 0,67 | 57–61 59,8 |
10 | 0,62–0,63 0,63 | 45–46 45,3 |
* В числителе – пределы полученных значений, в знаменателе – среднее значение. | ||
Все полученные и исследованные композиции имели низкую плотность ≤0,7 г/см3, а также высокие показатели прочности при сжатии ≥30 МПа при температуре 23±2 °С. В сравнении с другими составами композиция 5 имела наименьшее значение плотности, однако существенно отставала по результатам механических испытаний, что объясняется использованием большого количества полимерных сфер (0,7 % (по массе)). Составы 6 и 8 ‒ высоковязкие, поэтому уступают по технологичности. У композиции 9 наблюдался высокий показатель прочности при сжатии, но при этом значение плотности превышало значения для всех остальных композиций. Композиция 4 имела низкую плотность, однако система не отвердилась окончательно за 24 ч. Из десяти исследованных составов выбрали три системы, которые имели наилучшее соотношение плотности и прочности при сжатии при температуре 23±2 °С, а также удовлетворяли требованиям по вязкости и технологичности. Композиции 1, 7 и 10 (далее в тексте 1, 2 и 3) обладали всеми необходимыми характеристиками.
С использованием трех выбранных систем проведены исследования реологических характеристик полимерной матрицы. Данные представлены в табл. 3 и на рис. 2. При введении микросфер для получения заполнителя наблюдалось значительное увеличение вязкости системы, которое не позволяло корректно провести измерения реологических характеристик, поэтому исследована вязкость смоляной части. Основа композиции 1 обладала самой низкой вязкостью, однако при сравнении ее показателей в наполненной системе она находится на уровне системы 2. Состав 2 имел изначально достаточно низкую вязкость, при этом хорошую реакционную способность, позволяющую получить высокую степень конверсии после отверждения в течение 24 ч. Система 3 наиболее высоковязкая при отсутствии наполнителей, при этом ее показатели в виде сферопластика снижаются относительно двух остальных систем. Низкая вязкость всех подобранных полимерных композиций позволила получить высоконаполненную систему, что положительно отразилось на плотности сферопластика и механических характеристиках.
Таблица 3
Реологические характеристики экспериментальных образцов сферопластика
и экспериментальных образцов ненаполненных эпоксидных композиций
Маркировка образца | Кажущаяся вязкость по Брукфильду, Па∙с (фактическое значение), при температуре 25±0,1 °С | |
в исходном состоянии | после 1 ч выдержки | |
Сферопластик: |
|
|
1 2 3 | >1000 >1000 420; 422; 421 | >1000 >1000 651; 650, 653 |
Эпоксидная композиция: |
|
|
1 2 3 | 0,51; 0,52; 0,51 0,62; 0,62; 0,63 0,88; 0,88; 0,89 | 1,8; 1,81; 1,81 2,38; 2,35; 2,30 2,68; 2,7; 2,71 |
Рис. 2. Графики изотермической выдержки ненаполненных полимерных композиций при температуре 25 °С
На трех выбранных композициях проведен комплекс исследований, который включал определение: изотермической вязкости, плотности, продолжительности отверждения, предела прочности при сжатии при различных температурах, водопоглощения за 24 ч, горючести, дымообразования, удельной теплоемкости и ТКЛР (табл. 4).
Таблица 4
Результаты исследования трех композиций полимерного заполнителя
Свойства | Стандарт испытания (ГОСТ, ГОСТ Р) | Значения свойств* для композиции | |||
1 | 2 | 3 | |||
Изотермическая вязкость при температуре 25 °С, Па·с | ГОСТ 25271‒93 | 0,51 | 0,62 | 0,88 | |
Плотность, г/см3 | ГОСТ 15139‒80 | 0,60–0,62 0,61 | 0,60–0,61 0,61 | 0,65–0,66 0,65 | |
Прочность при сжатии, МПа, при температуре, °С | –60 | ГОСТ 4651‒2014 | 75–79 77 | 70–85 79 | 63–65 64 |
20 | 42–45 44 | 56–61 58 | 56–62 59 | ||
80 | 4,4–6,6 6 | 4,7–7,6 7 | 3,1–7,5 5 | ||
Водопоглощение | ГОСТ 4650‒2014 (метод 1) | 1,34 | 0,75 | 1,02 | |
Горючесть | ГОСТ Р 57924‒2017 | Само- | Трудно- | Трудно- | |
Дымообразование | ГОСТ 24632‒81 | Соответствует требованиям АП-25 | |||
ТКЛР: ᾱср·106, К–1, при температуре, °С | –60 | ГОСТ Р 55134‒2012 | 30 | 30 | 31 |
0 | 32 | 32 | 33 | ||
50 | 52 | 54 | 45 | ||
70 | 60 | 60 | 52 | ||
Удельная теплоемкость, Дж/(кг·К), при температуре, °С | –60 | ГОСТ Р 56753‒2015 | 1142–1244 1188 | 1010–1079 1047 | 1041–1084 1063 |
–40 | 1215–1324 1264 | 1135–1212 1176 | 1149–1196 1173 | ||
–20 | 1294–1410 1346 | 1260–1346 1306 | 1261–1312 1287 | ||
20 | 1465–1596 1524 | 1509–1612 1564 | 1496–1557 1527 | ||
40 | 1557–1696 1619 | 1634–1746 1694 | 1620–1686 1653 | ||
* В числителе – пределы полученных значений, в знаменателе – среднее значение. | |||||
Прочность при сжатии у композиции 3 ниже, чем у составов сравнения, у нее более высокий показатель по водопоглощению за 24 ч относительно показателя для системы 2, а также наибольший показатель вязкости. Состав 1 уступал составу 2 по прочности при сжатии при различных температурах и водопоглощению за 24 ч. В результате исследований по совокупности свойств выбрана композиция 2, имеющая лучшие свойства по сравнению с двумя оставшимися составами.
В табл. 5 представлено сравнение свойств выбранной по результатам испытаний композиции, которой присвоена марка ВПЗ-25 (рис. 3), с иностранным и отечественным полимерными заполнителями – Epocast 1618-D/B и пастой ИТМ25 производства ООО «Итекма».
Рис. 3. Образцы полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-25
Таблица 5
Свойства полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-25
в сравнении с аналогами
Свойства | Значения свойств* | |||
ВПЗ-25 | Epocast 1618-D/B, США [19] | Паста ИТМ25, ООО «Итекма» [20] | ||
Плотность, г/см3 | 0,60–0,61 0,61 | 0,70 | 0,60 | |
Прочность при сжатии, МПа, при температуре, °С | –60 | 70–85 79 | – | – |
23±2 | 56–61 58 | 42 | 33 | |
80 | 5–8 7 | 3 | – | |
Водопоглощение за 24 ч, % | 0,75 | 1,5 | – | |
Продолжительность отверждения при температуре 23±2 °С, ч | 24 | 24 | 24 | |
Горючесть | Трудносгорающий | Самозатухающий | – | |
Дымообразование | Соответствует требованиям | – | – | |
* В числителе – пределы полученных значений, в знаменателе – среднее значение. | ||||
Плотность полученного полимерного заполнителя находится на уровне его отечественного аналога, в то время как прочность при сжатии при температуре 23±2 °С превосходит аналогичную характеристику у представленных для сравнения композиций. Прочность при сжатии при 80 °С, показатели по горючести и водопоглощению за 24 ч превосходят характеристики материала-аналога Epocast 1618-D/B. Все три композиции имеют продолжительность отверждения 24 ч.
Заключения
Подобран состав полимерной матрицы на основе эпоксидной смолы и аминного отвердителя и разработан полимерный синтактный заполнитель-сферопластик марки ВПЗ-25 холодного отверждения. Данный сферопластик может применяться для местного упрочнения сотовых панелей, заделки торцевых участков и заполнения технологических пустот элементов авиационной техники. По своим характеристикам, таким как плотность, прочность при сжатии при различных температурах, а также по продолжительности отверждения он находится на уровне или превосходит импортные и отечественные аналоги.
Работы (исследования) выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-11-2023-57 от 31.08.2023 г.).
- Кетов Ю.А., Словиков С.В. Синтактические полимерные композиционные материалы, высоконаполненные гранулированным пеностеклом // Методы контроля и диагностика в машиностроении. 2019. Т. 6. № 3. С. 39–45.
- Панин С.В. Применение современных полимерных композиционных материалов в конструкции планера самолетов семейства МС-21 // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2012. Т. 14. № 4 (2). С. 686–693.
- Аристов В.Ф., Вихров И.А. Радиопрозрачные цианатэфирные синтактики (сферопластики) на основе полых стеклянных или полимерных микросфер для приемопередающих устройств космических аппаратов // Материалы ХХI Междунар. науч.-практ. конф., посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева. М.: Красноярск, 2017. С. 66–67.
- Постнов В.И., Вешкин Е.А., Макрушин К.В., Судьин Ю.И. Технологические особенности изготовления из полимерных композиционных материалов лопастей несущего винта для легкого вертолета // Авиационные материалы и технологии. 2023. № 1 (70). Ст. 06. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 14.05.2024). DOI: 10.18577/2713-0193-2023-0-1-82-92.
- Тростянская Е.Б., Головкин Г.С., Дмитренко В.П. Перспективные ПКМ и прогрессивные технологии производства из них элементов конструкции ЛА // Авиационная промышленность. 1987. № 2. С. 37–42.
- Швецов Е.П., Соколов И.И., Гребенева Т.А. Полимерный наномодифицированный композиционный материал для строительной индустрии // Новости материаловедения. Наука и техника. 2016. № 5 (23). Ст. 08. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обращения: 01.03.2024).
- Старцев В.О., Антипов В.В., Славин А.В., Горбовец М.А. Современные отечественные полимерные композиционные материалы для авиастроения (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2023. № 2 (71). Ст. 10. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 01.03.2024). DOI: 10.18577/2713-0193-2023-0-2-122-144.
- Павлюк Б.Ф. Основные направления в области разработки полимерных функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 388–392. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-388-392.
- Каблов Е.Н. Роль химии в создании материалов нового поколения для сложных технических систем // Тез. докл. ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Екатеринбург: УрО РАН, 2016. С. 25–26.
- Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии. 2015. № 1. С. 36–39.
- Яковенко Т.В., Яруллина Г.К., Гарустович И.В. и др. Сферопластики как термоизолирующие защитные материалы промышленного назначения // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 3. № 8. С. 71–73.
- Мишуров К.С., Паярель С.М., Курносов А.О., Боков В.В. Физико-механические свойства сферопластика марки ВПЗ-24 с температурой эксплуатации до 320 °С // Труды ВИАМ. 2022. № 4 (110). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.05.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-4-52-60.
- Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гребенева Т.А., Кутергина И.Ю. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе. СПб.: Профессия, 2020. 576 с.
- Соколов И.И. Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. № 3. С. 25–28.
- Капустянская М.А., Гуревич Я.М., Мишуров К.С. Полимерный заполнитель для технологии ускоренного формования // Пластические массы. 2023. № 11–12. С. 50–53.
- Ткачук А.И., Терехов И.В., Афанасьева Е.А. Реакционноспособные антипирены для эпоксидных смол. Часть 1 // Труды ВИАМ. 2020. № 3 (87). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.05.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-3-41-48.
- Застрогина О.Б., Швец Н.И., Постнов В.И., Серкова Е.А. Фенолформальдегидные связующие для нового поколения материалов интерьера // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 265–272.
- Сарычев И.А., Серкова Е.А., Хмельницкий В.В., Застрогина О.Б. Термореактивные связующие для материалов панелей пола летательных аппаратов (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Cт. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.05.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-26-33.
- Epocast 1618-D/B // Freeman Manufacturing & Supply: офиц. сайт. URL: https://freemansupply.com/products/liquid-tooling-materials/epoxy-aerospace-syntactics/epocast-1618-epoxy-syntactic (дата обращения: 14.05.2024).
- ИТМ25 // ИТЕКМА: офиц. сайт. URL: https://itecma.ru/products/interernye-materialy/mats-pasty/15786/ (дата обращения: 14.05.2024).