Климатическое старение систем лакокрасочных покрытий*

Введение

Системы лакокрасочных покрытий (ЛКП), защищающие поверхность материалов от климатического воздействия [1, 2], изменяют свои цветовые и декоративные показатели вследствие сочетания физических и химических превращений. В научно-технической литературе рассмотрены разнообразные колориметрические, спектрометрические, электрохимические и другие тонкие физические методы, которые позволяют выявить механизмы физико-химических превращений в ЛКП под действием температуры, влажности, ультрафиолетовых компонентов солнечной радиации [3].

Механизмы этих превращений рассмотрены в работах [4–6]. Например, во фторполиуретановом покрытии, нанесенном на стеклопластик, под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца активируются процессы деструкции и сшивки [4]. Методом динамического механического анализа показано, что релаксационный максимум динамического модуля потерь является суперпозицией α₁-, α₂-, α₃-переходов, относящихся к переходам из стеклообразного в высокоэластическое состояние эмали ВЭ-69 и эпоксидной грунтовки ЭП-0215. Температура перехода α₁, являющаяся температурой стеклования фторполиуретана ВЭ-69, после 3 лет экспозиции уменьшается пропорционально среднегодовой температуре воздуха региона. Температуры переходов α₂ и α₃ после натурной экспозиции вследствие доотверждения повысились на 13–15 °С и приобрели стабильные значения вне зависимости от климатических условий испытаний. Чувствительность методов динамического механического и термомеханического анализа позволяет выявить подобные эффекты в тонких слоях покрытий и грунтовок, а также оценить влияние их состава на атмосферостойкость ЛКП [4–6]. Химические превращения в ЛКП зависят от температуры их поверхности в открытых натурных условиях [7] и сопровождаются изменениями показателей влагопереноса, влияющих на уровень свойств защищаемых материалов [8].

Для применяемых в авиационной промышленности материалов востребованы полиуретановые покрытия для защиты от абразивных воздействий и эрозионного износа, модифицированные эпоксидные покрытия с улучшенными эксплуатационными свойствами [9], покрытия с повышенной износостойкостью [10]. Проведенные климатические испытания эпоксидных и фторполиуретановых покрытий [11, 12] позволили выявить ряд особенностей старения в различных климатических зонах. В частности, показано, что в условиях влажных тропиков наблюдается более высокая скорость снижения декоративных свойств. Исследование изменения декоративных свойств, таких как блеск и колориметрические показатели, часто используется при проведении климатических испытаний для оценки старения материалов. В работе [13] исследованы особенности старения покрытия на основе акриловой смолы при добавлении органических пигментов различных цветов и без них. Показано, что морфология поверхностей образцов зависит от наличия пигментов. Покрытия, не содержащие пигмента, менее стойкие к старению в открытых атмосферных условиях.

В работе [14] представлены результаты масштабного исследования старения нескольких систем ЛКП, нанесенных на зеркала, в двух климатических зонах Марокко (морское побережье и пустыня) в течение 22 мес. Старение оценивали методом инфракрасной спектроскопии и путем контроля изменения колориметрических показателей. Анализ изменений в различных климатических зонах показал, что химическая деградация покрытий вызвана воздействием не только солнечной радиации, но и влажности, осадков, эрозии. Для исследования влияния каждого фактора необходимо проведение ускоренных климатических испытаний для прямого сравнения с результатами натурных испытаний. Поиск достоверных соответствий между результатами натурных и ускоренных испытаний является предметом исследований многих работ [15–23].

В работе [24] приведены результаты исследования цветовых показателей алкидных, эпоксидных и полиуретановых систем ЛКП, нанесенных на стальные образцы, при натурных климатических испытаниях в условиях тропического климата. Полученные зависимости изменения цветовых показателей в сочетании с результатами других исследований позволили ранжировать покрытия по защитной способности и выявить необходимость изучения отдельных факторов, таких как температура нагрева, циклы увлажнения поверхности образцов и др.

В работе [25] представлена система ускоренных климатических испытаний стальных образцов с эпоксидными и полиуретановыми покрытиями для имитации натурного экспонирования в условиях тропического климата. Исследования изменения адгезии и цветовых показателей позволили определить режимы имитационных испытаний с наилучшим соответствием с результатами натурных климатических испытаний.

Цель данной статьи – исследование изменения цветовых показателей ЛКП с фторполиуретановой и эпоксидной эмалями с добавлением пигментов красного и серого цвета при экспонировании в условиях умеренного, умеренно теплого и сухого субтропического климата в течение 2 лет.

Материалы и методы

Для проведения масштабных исследований климатического старения систем ЛКП изготовлено 700 образцов. В качестве подложки использован алюминиевый деформируемый сплав, из листа которого методом гидроабразивной резки подготовлены образцы размером 150×75×1 мм. Образцы подвергли сернокислотному оксидированию с последующим наполнением в хромпике. После этого на поверхность образцов нанесено два грунтовых слоя холодной и горячей сушки. Все образцы разделены на четыре группы по 175 образцов. На образцы групп 1 (маркировка 1–175) и 2 (маркировка 176–350) нанесено фторполиуретановое покрытие ВЭ-69 с добавлением пигментов красного и серого цвета соответственно. На образцы групп 3 (маркировка 351–525) и 4 (маркировка 526–700) нанесено эпоксидное покрытие ЭП-140 с добавлением пигментов красного и серого цвета соответственно. Пример наборов образцов из групп 1 и 2 показан на рис. 1.

Часть образцов выставлена на натурное экспонирование в условиях умеренного, умеренно теплого [26, 27] и сухого субтропического климата в начале весеннего сезона (март 2022 г.). Внешний вид стендов показан на рис. 2, а основные показатели климатических зон за период экспонирования приведены в табл. 1.

В сухом субтропическом климате обращают на себя внимание высокая среднегодовая температура воздуха (20,3 °С), экстремально низкие среднегодовая относительная влажность воздуха (27 %) и суммарное количество осадков (52 мм), а также высокое значение годовой величины солнечной радиации (10765 МДж/м²).

При натурном экспонировании с помощью спектрофотометра со сферической геометрией измерения в соответствии с ГОСТ Р 71216–2024 еженедельно определяли значения различия цвета, светлоты, цветового тона систем ЛКП на образцах и рассчитывали значение полного цветового различия (цветового расстояния) ΔE в системе CIE L*a*b*.

Полученные значения цветового расстояния аппроксимировали с помощью соотношения [28, 29]

                                                   (1)

где ΔE_max – предельное значение цветового расстояния, усл. ед.; t – продолжительность экспонирования, сут; τ – параметр, характеризующий срок достижения 0,63ΔE_max, сут.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

На рис. 3 показаны изменения цветового расстояния системы ЛКП на основе эмали ЭП-140 при открытом натурном экспонировании в трех климатических зонах, на рис. 4 – аналогичные зависимости для ЛКП на основе эмали ВЭ-69.

Значение изменения цветового расстояния за двухлетний период экспонирования системы ЛКП на основе эмали ЭП-140 существенно зависит от цвета пигмента: диапазон ΔE для образцов с пигментом красного и серого цвета составляет 10,11–20,79 и 2,00–5,55 усл. ед. соответственно. Таким образом, изменение цветового расстояния различается в 3,4–3,7 раза, причем наибольшее отличие зафиксировано для образцов, которые экспонировали в условиях сухого субтропического климата. Цветовое расстояние системы с красным пигментом изменяется в основном в первый год экспонирования. В сухом субтропическом климате это изменение составило 85 % от изменения цвета за весь период экспонирования, в умеренном и умеренно теплом – более 90 %.

Для системы ЛКП на основе эмали ЭП-140 с серым пигментом отмечено снижение этого соотношения. В сухом субтропическом климате в течение первого года наблюдается 80 % изменения цветового расстояния от изменения цвета за весь период экспонирования, в умеренном и умеренно теплом: 87 %.

Изменение цветового расстояния системы ЛКП с эмалью ВЭ-69 при натурном экспонировании значительно меньше, чем у системы ЛКП на основе эмали ЭП-140. При экспонировании в сухом субтропическом климате изменение цветового расстояния системы на основе эмали ВЭ-69 и с красным, и с серым пигментом меньше в 3 раза по сравнению с аналогичным изменением для системы на основе эмали ЭП-140. При экспонировании в умеренном и умеренно теплом климате аналогичные показатели различаются в 4 раза.

Изменение цветового расстояния ЛКП на основе эмали ВЭ-69 в первый год экспонирования также отличается от значений данного показателя для системы с эмалью ЭП-140: во всех климатических зонах наблюдается 60–65 % от общего изменения за весь срок экспонирования при добавлении красного пигмента, 80 % – при использовании серого пигмента. Следует отметить, что изменение цвета в системах с добавлением серого пигмента при экспонировании во всех климатических зонах и с добавлением красного цвета при экспонировании в условиях умеренного и умеренно теплого климата в течение 2 лет не превышает 2,7 усл. ед., т. е. не наблюдается невооруженным глазом. Это свидетельствует о высокой стойкости ЛКП.

Рассчитанные параметры модели (1) для экспериментальных данных указаны в табл. 2. Как видно, модель (1) адекватно описывает экспериментальные данные. Коэффициент детерминации составляет 0,97–0,99, значение среднеквадратичной ошибки: 0,01–0,14.

Ранее показано, что основным воздействующим фактором при изменении цветового расстояния систем ЛКП при натурном экспонировании является доза солнечной радиации. На рис. 5 приведена диаграмма накопленной дозы солнечной радиации в различных климатических зонах. В сухом субтропическом климате величина накопленной дозы солнечной радиации в 2 раза превышает значения для умеренного и умеренно теплого климата. Кроме того, отчетливо наблюдается сезонность: скорость накопления дозы солнечной радиации снижается в осенне-зимний период и увеличивается в весенне-летний период. Анализ метеоданных за двухлетний период показывает, что в умеренном климате в весенне-летний период накапливается 85 % от годовой дозы солнечной радиации, в осенне-зимний период: 15 %. В умеренно теплом климате это соотношение составляет 70 и 30 %, а в сухом субтропическом: 60 и 40 % соответственно.

Характер зависимостей изменения цветового расстояния исследованных систем ЛКП от поглощенной дозы солнечной радиации (рис. 6 и 7) отличается от временны́х зависимостей (рис. 3 и 4).

Для всех исследованных систем ЛКП с различными пигментами наблюдается одинаковый характер изменения цветового расстояния до набора дозы солнечной радиации ~3500 МДж/м² во всех климатических зонах. После этого значения характер изменения цветового расстояния в умеренном и умеренно теплом климате остается схожим, а в сухом субтропическом климате значительно изменяется. Использование модели (1) для аппроксимации экспериментальных данных с дозой накопленной радиации в качестве аргумента показывает, что среднеквадратичная ошибка возрастает до 0,26–0,87, а коэффициент детерминации снижается до 0,74–0,83. Это означает, что, помимо солнечной радиации, есть другие значимые факторы воздействия, влияющие на изменение цветовых показателей в сухом субтропическом климате. Согласно данным табл. 1, в сухом субтропическом климате в течение года наблюдается более 50 дней с пыльными явлениями. Возможно, дополнительное воздействие песка и пыли в сухом субтропическом климате, незначительное в первые 3,5 мес. (за период накопления дозы солнечной радиации до 3500 МДж/м²), становится значимым при дальнейшем экспонировании. Дополнительным аргументом в пользу этой гипотезы является тот факт, что характер кривых изменения цветового расстояния для умеренного и умеренно теплого климата одинаков. Для достоверного подтверждения этой гипотезы будут проведены дополнительные исследования влияния песка и пыли на изменение цветового расстояния систем ЛКП.

Заключения

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие основные выводы:

– климатическая стойкость, проанализированная по изменению цветового расстояния, ЛКП на основе фторполиуретановой эмали в 3–4 раза больше, чем систем с эпоксидной эмалью;

– экспериментальные данные изменения цветового расстояния адекватно описываются с помощью предложенной экспоненциальной модели;

– изменения цветового расстояния исследованных систем покрытия в сухом субтропическом климате в 2–4 раза больше, чем в умеренном и умеренно теплом климате;

– характер изменения цветового расстояния в координатах накопленной дозы солнечной радиации одинаков на начальной стадии экспонирования в трех климатических зонах;

– значимым фактором, влияющим на изменение цветового расстояния, помимо накопленной дозы солнечной радиации, является воздействие песка и пыли.