Ионно-плазменные жаростойкие покрытия с высокой стойкостью к сульфидно-оксидной коррозии

Введение

Опыт эксплуатации газотурбинных агрегатов показал, что ресурс работы турбины определяется не только характеристиками прочности используемых материалов сопловых и рабочих лопаток турбины, но и развитием на поверхности пера лопаток процессов коррозии различной природы, которые при контакте горячего газа турбины с поверхностью пера реализуются в виде высокотемпературного окисления или сульфидно-оксидной коррозии, приводящих в конечном итоге к разрушению лопатки. По мере роста рабочей температуры газа турбины для изготовления лопаток были разработаны сплавы на основе железа и никеля, обладающие необходимой жаропрочностью. Эти сплавы имели в своем составе хром в количестве, достаточном для образования на поверхности пера сплошной защитной пленки на основе оксида хрома, которая сохраняла свои защитные свойства вплоть до температур 850–900 °С. При разработке новых поколений литейных никелевых сплавов с рабочей температурой до 1150 °С основной задачей было достижение нового уровня жаропрочности, а разработка защитных покрытий для пера лопаток, позволяющих многократно повысить их долговечность, стала самостоятельной материаловедческой задачей.

Высокотемпературное окисление ограничивает срок службы лопаток турбин с относительно постоянной скоростью окисления поверхности пера. В отличие от этого разрушение лопаток турбин от сульфидно-оксидной коррозии может носить неконтролируемый характер, а в ряде случаев имеет катастрофические последствия. Причиной возникновения сульфидно-оксидной коррозии является попадание в турбину различных примесей из топлива или воздушной атмосферы. Отметим, что механизм развития сульфидно-оксидной коррозии, а также интенсивность ее протекания, существенно зависят от множества различных внешних факторов, в том числе от материала лопаток, качества топлива, региона эксплуатации, температурных режимов работы турбины и т. д. В зависимости от температуры обычно рассматривают два характерных типа сульфидно-оксидной коррозии. Первый тип реализуется в области относительно невысоких температур 600‒700 °С и связан с попаданием на поверхность пера серы, приводящей к образованию эвтектических расплавов сульфитов никеля и кобальта на поверхности лопаток. Второй тип сульфидно-оксидной коррозии наблюдается в интервале температур 800‒900 °С при взаимодействии поверхности пера из жаропрочного сплава и смеси отложений, содержащих сульфат и хлорид натрия из окружающей среды.

В настоящее время газовые турбины широко используются в разных отраслях промышленности, на транспорте, в энергетике, в том числе и в транспортируемых полевых электрогенераторах большой мощности [1–18]. Таким образом, во всех сферах стоит задача достижения максимального срока службы турбины с использованием различных защитных покрытий [19–29]. Выбор эффективного покрытия затруднен тем, что температурное поле на поверхности пера существенно неоднородно, в результате чего на поверхности пера лопаток одновременно присутствуют участки с температурой от 600 до 1150 °С и более, что приводит к появлению разных типов коррозионного повреждения на рабочей поверхности пера одной лопатки. В данной статье представлены результаты исследований серийных двухслойных конденсационно-диффузионных ионно-плазменных покрытий для защиты лопаток турбин от высокотемпературного окисления при температуре 1150 °С и сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С для выбора универсальной композиции защитного ионно-плазменного покрытия, способной обеспечить защиту лопаток газовых турбин, изготовленных из жаропрочного литейного сплава на основе никеля ЖС32, одновременно от высокотемпературного окисления и сульфидно-оксидной коррозии.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Исследована изотермическая жаростойкость при температуре 1150 °С и стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С образцов в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 3 мм из жаропрочного никелевого сплава ЖС32 с ионно-плазменными покрытиями. Рассмотрено четыре варианта двухслойных конденсационно-диффузионных покрытий, в том числе три жаростойких покрытия систем: ВСДП-3 + ВСДП-16, СДП-42 + ВСДП-16, СДП-2 + ВСДП-16, и коррозионностойкого покрытия системы СДП-1Т + ВСДП-13 с внутренними слоями на основе никелевых сплавов толщиной 40–80 мкм и внешним слоем на основе двух алюминиевых сплавов с удельным привесом 20–40 г/м².Нанесение покрытий проводили по серийной технологии НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ на промышленной установке ионно-плазменного напыления типа МАП-2 [30–34] с использованием катодов из никелевых сплавов марок СДП-1Т (NiCoCrAlTiY), СДП-2 (NiCrAlY), ВСДП-3 (NiCrAlReHfY), СДП-42 (NiCrAlTaWHfY) и алюминиевых сплавов марок ВСДП-16 (AlNiY) и ВСДП-13 (AlNiSiB). Установки типа МАП широко используются в двигателестроительной отрасли, позволяют с высокой точностью воспроизводить процессы нанесения металлических и керамических покрытий вакуумно-дуговым методом, обеспечивая при этом высокое качество получаемых покрытий. После нанесения покрытий образцы отожжены в вакуумной печи.

Испытания покрытий на жаростойкость проводили по ГОСТ 6130–71 «Методы определения жаростойкости» при температуре 1150 °С на базе испытаний 400 ч. Через 10‒20 ч образцы извлекали для взвешивания (по три образца каждой системы) с помощью аналитических весов (точность измерения составляла 0,0001 г), после чего определяли среднеарифметическую величину удельного изменения массы образцов с покрытиями (отношение изменения массы образца к площади поверхности образца в исходном состоянии).

Циклические испытания на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С проводили по методике НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. Перед испытаниями образцы обезжиривали органическим растворителем и взвешивали на аналитических весах с точностью ±0,0002 г. Испытания проводили по циклическому режиму. Один цикл испытания включал: нанесение на подогретую поверхность образцов солевой корки путем напыления водного раствора смеси натриевой соли серной кислоты (Na₂SО₄)и хлорида натрия (NaCl) и выдержку образцов при заданной температуре (750 и 850 °С) в течение 1 ч в муфельной электропечи сопротивления с воздушной атмосферой. Охлаждение образцов осуществляли на воздухе. Общая продолжительность испытаний составляла 30 циклов. Стойкость образцов к сульфидно-оксидной коррозии оценивали по удельному изменению массы. Для определения кинетики процесса сульфидно-оксидной коррозии через каждые пять циклов испытаний образцы взвешивали для построения графиков изменения удельной массы.

Исследование структуры жаропрочного никелевого сплава ЖС32 с покрытиями в исходном состоянии и после испытаний на жаростойкость и стойкость к сульфидно-оксидной коррозии проводили на оптическом микроскопе с цифровой системой обработки изображения при увеличении до ×500.

Анализ локального элементного состава проведен в соответствии с ГОСТ Р ИСО 22309–2015 на растровом электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным спектрометром, при ускоряющем напряжении 25 кВ и токе пучка 300 пА. Получены изображения микроструктуры образцов в режиме отраженных электронов.

Результаты и обсуждение

Экспериментальные зависимости изменения удельной массы образцов в процессе испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1150 °С на базе 400 ч представлены на рис. 1. Видно, что по результатам испытаний лучшей жаростойкостью в данном эксперименте обладают покрытия систем СДП-42 + ВСДП-16 и СДП-1Т + + ВСДП-13. Однако следует отметить, что покрытие системы СДП-1Т + ВСДП-13 относится к коррозионностойким и легировано кобальтом и хромом (суммарно ‒ до 40 % (по массе)). При повышении температуры испытаний до 1200 °С его жаростойкость резко снижается. В то же время жаростойкие покрытия систем ВСДП-3 + ВСДП-16 и СДП-2 + ВСДП-16 обеспечивают длительную защиту жаропрочных никелевых сплавов от окисления при температурах 1200 °С и более.

На рис. 2 представлены результаты металлографических исследований микроструктуры покрытий систем СДП-2 + ВСДП-16 (рис. 2, а) и СДП-1Т + ВСДП-13(рис. 2, б) в исходном состоянии и после испытаний на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С. Видно, что покрытия в исходном состоянии имеют многослойную структуру с внешним слоем на основе моноалюминида никеля. В процессе окисления кислородом и взаимодействия с сульфатом и хлоридом натрия внешний слой покрытий становится рыхлым. Покрытие системы СДП-2 + ВСДП-16 при температуре 750 °С утрачивает защитные свойства на половину толщины алюминидного слоя, а при 850 °С – полностью на всю толщину (рис. 2, а). В покрытии системы СДП-1Т + + ВСДП-13 моноалюминид никеля во внешнем слое сохраняется, но из-за коррозионных повреждений покрытия его защитные свойства также теряются (рис. 2, б), так как на поле шлифа видны выходы пор на поверхность, заполненную продуктами коррозии.

На рис. 3 представлены результаты металлографических исследований микроструктуры покрытия системы ВСДП-3 + ВСДП-16 заявленной толщины (рис. 3, а) и в 2 раза меньше (рис. 3, б) в исходном состоянии и после испытания на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С. Видно, что независимо от толщины слоя покрытия обеспечили защиту образцов из жаропрочного никелевого сплава ЖС32 от сульфидно-оксидной коррозии.

На рис. 4 представлены результаты металлографических исследований микроструктуры покрытий систем СДП-42 (80 мкм) + ВСДП-16 (40 г/м²) (рис. 4, а) и СДП-42 (40 мкм) + ВСДП-16 (20 г/м²) (рис. 4, б) в исходном состоянии и после испытания на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С. Коррозионные повреждения видны в тонком поверхностном слое покрытий. Слой моноалюминида никеля локальных коррозионных повреждений не имеет. Высокие защитные свойства покрытия от коррозии, очевидно, связаны с высоким содержанием хрома (до 25 % (по массе)) в подслое из сплава СДП-42.

При анализе микроструктур покрытий после испытаний (рис. 2–4) следует отметить, что повреждение поверхности покрытий систем СДП-2 + ВСДП-16 и СДП-1Т + + ВСДП-13 имеет локальный (питтинговый) характер, а у покрытий систем ВСДП-3 + + ВСДП-16 и СДП-42 + ВСДП-16 – фронтальный. Количественные характеристики коррозионного повреждения (удельное изменение массы образцов за 30 циклов испытаний) некоторых покрытий приведены в табл. 1.

Следует отметить, что представленные значения удельного изменения массы образцов с покрытиями являются результатом динамического равновесия между процессами формирования и накопления коррозионностойких соединений на поверхности защищаемого жаропрочного сплава и продуктами коррозии, которые осыпаются с поверхности или накапливаются под покрытием и способствуют его разрушению. Этот эффект хорошо виден на примере покрытия системы СДП-1Т + ВСДП-13. Покрытие толщиной 80 мкм по удельному изменению массы не уступает покрытиям систем ВСДП-3 + ВСДП-16 и СДП-42 + ВСДП-16 той же толщины. Но то же покрытие меньшей толщины (40 мкм) разрушается катастрофически, что свидетельствует о питтинговом механизме коррозии покрытия системы СДП-1Т + ВСДП-13 (рис. 2, б).

На рис. 5 представлены зависимости удельного изменения массы образцов из жаропрочного никелевого сплава ЖС32 с покрытиями и без защитных ионно-плазменных покрытий от количества циклов испытаний на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температуре 850 °С. Видно, что образцы с покрытиями систем ВСДП-3 (80 мкм) + ВСДП-16 (40 г/м²) и СДП-42 (80 мкм) + ВСДП-16 (40 г/м²) полностью обеспечили защиту жаропрочного никелевого сплава ЖС32 от сульфидно-оксидной коррозии. Покрытия систем СДП-1Т + ВСДП-13 и СДП-2 + ВСДП-16 через 10–15 циклов испытаний теряют защитные свойства, о чем свидетельствует резкий прирост величины удельного изменения массы образцов с этими покрытиями.

На рис. 6 представлены микроструктуры покрытий систем ВСДП-3 +ВСДП-16, СДП-42 + ВСДП-16 и СДП-2 + ВСДП-16 с указанием мест, выбранных для исследования элементного состава по толщине, после проведения испытаний на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температуре 850 °С.

Как видно из данных табл. 2, внешняя поверхность всех образцов защищена оксидами алюминия, никеля и иттрия. В покрытии системы ВСДП-3 + ВСДП-16 на глубине 20–30 мкм присутствуют соединения хлора, концентрация которого снижается с 1,1 % (по массе) в первом слое до 0,2 % (по массе) во втором. В более глубоких слоях покрытий от зоны 3 до зоны диффузионного взаимодействия покрытия с основой (жаропрочного никелевого сплава ЖС32) наличие хлора или серы не установлено. Покрытие системы ВСДП-3 + ВСДП-16 сохранило защитные свойства к сульфидно-оксидной коррозии и высокотемпературному окислению.

Покрытие системы СДП-2 + ВСДП-16 также имеет на поверхности защитную оксидную пленку из оксидов алюминия, никеля и иттрия, но по всей толщине покрытия вплоть до зоны диффузионного взаимодействия с подложкой выявлено присутствие в слое серы до 2,7 % (по массе). Покрытие полностью утратило защитные свойства (рис. 5).

Покрытие системы СДП-42 + ВСДП-16 сохранило защитные свойства как к сульфидно-оксидной коррозии, так и к высокотемпературному окислению. Наличие по 0,4 % (по массе) хлора и серы установлено только в тонком поверхностном слое.

Заключения

Для выбора универсальной композиции системы защитного ионно-плазменного покрытия, сочетающей высокую жаростойкость и стойкость к сульфидно-оксидной коррозии, проведены испытания на жаростойкость при температуре 1150 °С на базе 400 ч и стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при температурах 750 и 850 °С на базе 30 циклов образцов из сплава ЖС32 с ионно-плазменными жаростойкими покрытиями систем ВСДП-3 (NiCrAlReHfY) + ВСДП-16 (AlNiY), СДП-42 (NiCrAlTaWHfY) + + ВСДП-16, СДП-2 (NiCrAlY) + ВСДП-16 и коррозионностойким покрытием системы СДП-1Т (NiCoCrAlTiY) + ВСДП-13 (AlNiSiB).

По результатам испытаний наиболее высокий комплекс защитных свойств имеют покрытия систем СДП-42 (40‒80 мкм) + ВСДП-16 (20–40 г/м²) и ВСДП-3 (40–80 мкм) + + ВСДП-16 (20–40 г/м²). В покрытиях отсутствует проникновение серы и хлора с поверхности во внутренние слои жаропрочного сплава. Покрытия превосходят в условиях испытаний серийное коррозионностойкое покрытие системы СДП-1Т + ВСДП-13.