Исследование фазовых превращений и образования кристаллических фаз в материалах для футеровки высокотемпературных электрических печей

Введение

Нагревательные установки, печное и другие виды теплотехнического оборудования используются практически во всех отраслях промышленности, включая нефтегазовую, металлургическую, энергетическую и обрабатывающую отрасли. В современных теплотехнических агрегатах часто соединяются несколько видов оборудования, приборов контроля и регулирования температуры, трубопроводов для подачи топлива и удаления продуктов сгорания. Промышленные печи для термической обработки материалов имеют теплоизолированное рабочее пространство, обеспечивающее требуемые тепловые и атмосферные условия для технологического процесса. Срок службы таких печей и качество обработки в большой степени зависят от стойкости их футеровки. Повышение эксплуатационных свойств теплоизоляционных футеровочных материалов дает существенный экономический эффект за счет увеличения межремонтного срока, снижения массы и материалоемкости изоляции и повышения ее тепловых свойств [1–3].

В последние годы среди большого числа типов теплоизоляционных материалов для изготовления футеровки печей прочное место заняла волокнистая теплоизоляция благодаря своим высоким эксплуатационным свойствам: низкой теплопроводности, небольшой плотности и стойкости к различным атмосферным воздействиям [4–6].

Следует отметить, что каждый из видов теплоизоляции для промышленных печей, таких как кладка из огнеупорных блоков и кирпичей, заливки и пасты на основе огнеупорных глин, гибкие волокнистые маты и войлоки, имеют свои достоинства и недостатки, а их выбор зависит от конкретных условий применения. При высокотемпературном обжиге обрабатываемых материалов атмосфера в печи оказывает вредное воздействие на футеровку, вызывая ее деградацию, а перепады температур приводят к ее усадке и растрескиванию. В частности, при изготовлении керамических изделий алюмосиликатного состава температура их обжига должна составлять от 1600 до 1700 °С, что обуславливает одно из основных требований к огнеупорной оснастке – ее способность выдерживать под нагрузкой максимальную температуру обжига без разрушений и деформаций при циклическом режиме работы.

Монолитные огнеупоры, такие как высокоглиноземистые кирпичи, обладают высокой прочностью, однако имеют низкую стойкость к тепловому удару, что приводит к их разрушению при колебаниях температуры. Кроме того, плотная керамика, помимо повышенной массы, обладает недостаточно низкой теплопроводностью, из-за чего требуется больше энергии для поддержания требуемой температуры в печи. Как правило, высокотемпературные огнеупоры этого класса имеют муллитокорундовый состав с незначительным содержанием примесей в виде оксидов железа, калия и натрия, а также могут содержать оксид магния в качестве модифицирующей добавки [7–10]. По структуре огнеупорный керамический материал содержит зерна муллита и мелкокристаллическую фазу корунда, причем в процессе эксплуатации при нагревах происходит рекристаллизация муллита, сопровождающаяся ростом кристаллов, что приводит к постепенному снижению прочности огнеупора. Огнеупорные керамические материалы на основе оксидов алюминия и циркония также используются для создания пенокерамических фильтров для очистки расплавов металлов от неметаллических включений [11, 12].

Более эффективными материалами для изготовления футеровки стали волокнистые огнеупоры, имеющие низкую плотность при высокой термостойкости и низкой теплопроводности, их доля от общего объема применяемых теплоизоляционных материалов превышает 50 %. Разработано большое количество вариантов волокнистых огнеупоров для футеровки теплотехнических агрегатов [13–15]. В качестве волокнистого наполнителя огнеупорных плит и блоков наиболее часто используют относительно недорогие алюмосиликатные, муллитокремнеземистые или алюмоциркониевые силикатные волокна [16].

Теплоизоляционные материалы этого типа широко представлены на рынке огнеупоров и применяются для футеровок печей. В качестве примера можно привести продукцию торговых марок Isofrax и Fiberfrax компании Unifrax (США), теплоизоляционные плиты Altraform компании Rath (ФРГ), продукцию на основе волокна торговой марки LYTX компании Luyang (КНР), а также отечественную продукцию на основе муллитокремнеземистого волокна МКРВ (производители: ООО «Корда», ООО ОТМ, АО «Подольскогнеупор», ОгнеупорЭнергоХолдинг) и др. Кроме того, российские производители создают новые виды волокнистой теплоизоляции [17–25].

Как известно, муллитокремнеземистые волокна содержат до 62 % оксида алюминия, их получают методом раздува расплава, содержащего плавленые оксиды алюминия и кремния. Введение модифицирующих добавок может повысить их рабочую температуру с 1100 до 1250 °С. Такое волокно рентгеноаморфно, однако при длительных нагревах склонно к девитрификации, в результате чего выделяются кристаллические фазы, такие как муллит и кристобалит, которые негативно влияют на гибкость и прочность волокна при сохранении теплофизических свойств [17].

Разработчики предлагают использовать волокнистую теплоизоляцию в виде «мокрого войлока», т. е. материала на основе алюмосиликатного волокна, пропитанного неорганическим связующим. Такой материал способен принимать сложную геометрическую форму и отверждаться при последующем нагреве [20]. Для этого поверхность огнеупорной панели подвергают лазерному нагреву для упрочнения поверхностного слоя [21], используют магнезиальное вяжущее связующее для повышения физико-механических свойств огнеупорной волокнистой панели [23].

В настоящее время создание отечественных высокотермостойких огнеупоров с требуемым комплексом эксплуатационных свойств – актуальная задача для материаловедов. Научно-технические публикации о разработке и опробовании материалов данного класса свидетельствуют о потребностях производства огнеупоров и успешных решениях в этой области [26–30].

Для широко распространившихся в последнее время электрических печей с рабочими температурами 1650–1800 °С потребовалось создание высокоогнеупорных материалов с хорошими теплоизолирующими свойствами, длительно работоспособных в условиях градиентного нагрева при данных температурах. На производствах, где используются теплотехнические агрегаты с рабочими температурами >1500°С (например, в металлургических промышленных печах, нефтехимическом оборудовании, производстве керамических изделий), хорошо зарекомендовали себя муллитокорундовые огнеупорные материалы, содержащие кристаллические волокна из высокоглиноземистого корунда (Al₂O₃) и муллита (3Al₂O₃·2SiO₂). В настоящее время для таких футеровок используются жестковолокнистые блоки из дискретных волокон муллитокорундового состава (наиболее распространенные материалы поставляются из ФРГ и КНР).

Производство подобных изделий имеется и в России. Для импортозамещения широко используемого в промышленности огнеупорного материала в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработана технология получения подобного волокна и проведено исследование его применимости при изготовлении материалов для высокотемпературных футеровок [31].

Особый интерес представляет работа футеровок такого типа при температурах >1650 °С, т. е. выше температуры начала интенсивного спекания материалов на основе смесей муллита и корунда. Наблюдения за состоянием футеровок серийных печей с силицидмолибденовыми нагревателями с заявленной рабочей температурой 1800 °С показали, что при температурах >1650 °С (а особенно ‒ выше 1710–1720 °С) происходит существенная усадка поверхностного слоя блоков, сопровождаемая его растрескиванием. В печах более позднего выпуска использована модифицированная конструкция горячего слоя футеровки с уменьшенным размером блоков, что снизило усадочное растрескивание, но не устранило его полностью (рис. 1). Исследование данного явления, а также определение пригодности волокна для практического применения описано далее.

Ранее авторами исследованы образцы теплоизоляционного материала на основе муллитокорундового волокна и определены его теплофизические свойства – термостойкость, усадка, прочность при сжатии при тепловом воздействии [32–34]. Цель данной работы ‒ исследование фазовых превращений и поведения футеровочного материала в условиях эксплуатации и сравнение его свойств со свойствами импортного материала аналогичного назначения.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Образцы огнеупорного материала получали из муллитокорундовых волокон производства НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ методом вакуумного формования с использованием различного количества кремнезоля в качестве связующего. Поливиниловый спирт применяли в качестве временного технологического связующего. Сформованные и высушенные блоки обжигали при температурах 1700 и 1750 °С. Для исследований изготавливали образцы разной плотности. Фазовый состав материала определяли методом рентгенофазового анализа. Регистрация дифрактограмм проведена при Cu K_α-излучении в геометрии Брэгга–Брентано. Усадку определяли по ГОСТ 17177‒94.

Эксперимент 1

Образцы из огнеупорного материала размером 65×65×50 мм устанавливали на необогреваемый под печи и защищали с боков блоками из аналогичного материала. Поверхность образцов и защитных блоков выравнивали подсыпкой под блоки крупного электрокорунда с величиной частиц 1 мм. Термообработку проводили по режиму: нагрев до 1750 °С за 8 ч, 3 ч выдержки и инерционное охлаждение.

Данное испытание, по мнению авторов статьи, достаточно корректно отражает условия работы материала во внутренних (высокотемпературных) слоях изоляции печей с температурой эксплуатации 1750 °С. Результаты измерения усадки, полученные при испытаниях, приведены в таблице. Высоту угасания усадки определяли по изменению геометрических размеров образца после воздействия температуры (рис. 2).

Эксперимент 2

Определение фазового состава образцов футеровочного материала проводили с помощью рентгеновской съемки в диапазоне углов 2θ = 15‒70 градусов. Исследовали образцы экспериментального футеровочного материала до обжига, после обжига при температуре 1740 °С и после нескольких циклов эксплуатации в печи. На рис. 3, а приведена дифрактограмма отформованного экспериментального образца до обжига. Видно, что основной фазой образца является муллит. Присутствуют пики малой интенсивности, соответствующие переходным фазам оксида алюминия – в основном θ-Al₂O₃ (~10 %).

На рис. 3, б приведена дифрактограмма того же образца после обжига при температуре 1740 °С. Видно, что основной фазой образца (как и до обжига) является муллит, дополнительной фазой ‒ корунд (~10 %). Из сравнительного анализа дифрактограмм образцов можно предположить, что при обжиге произошла рекристаллизация муллита и оксида алюминия. Мелкодисперсная фаза корунда стабилизировала рост кристаллов муллита.

На рис. 3, в приведена дифрактограмма образца после нескольких циклов эксплуатации в печи. Видно, что основной фазой образца является муллит, дополнительной фазой ‒ корунд (чуть больше 10 %). Дифрактограмма подтверждает гипотезу о том, что мелкодисперсная фаза корунда блокирует рост кристаллов муллита и стабилизирует материал плиты. Это снижает (сводит к минимуму) усадку теплоизоляционной плиты.

Эксперимент 3

Панель из материала высокой твердости (с большим количеством связующего) после обжига при температуре 1750 °С использована в качестве дверки реальной печи в течение нескольких циклов при 1750 °С с контролем температуры в объеме и на поверхности материала. Горячая поверхность материала разделена на секции на определенную в эксперименте 1 глубину угасания усадки. Состояние образца до и после испытаний можно наблюдать на рис. 4.

Видно, что благодаря выведению усадки в деформационные швы растрескивание на поверхности футеровочного материала отсутствует, теплоизоляционные свойства не ухудшились. На рис. 4, б видно уширение деформационных швов вследствие усадки.

Эксперимент 4

После оптимизации технологии получения экспериментальных образцов футеровочных плит из жестких волокнистых материалов изготовлена футеровка серийной печи. Использованы плиты с различной плотностью и ориентацией слоев волокна по отношению к поверхности. Внутренняя поверхность плит разделена на секции. Печь с экспериментальной футеровкой подвергнута контрольному термоциклированию при температурах 1650, 1700 и 1750 °С при продолжительности пребывания при максимальной температуре 8, 10 и 2 ч соответственно.

Фотографии футеровки после термоциклирования при указанных режимах приведены на рис. 5. На рис. 5, а левая панель задней стенки выполнена из футеровочного материала с высокой твердостью, а правая ‒ с низкой (с минимальным содержанием связующего). Заметна существенно бо́льшая усадка левой панели высокой твердости по сравнению с правой низкой твердости.

Поскольку футеровка свода печи наиболее жестко нагружена как термически, так и механически, то экспериментальные панели свода имеют направление слоев материала, перпендикулярное к внутренней поверхности, остальные элементы футеровки – параллельное (более технологичное при формовке). Видно (рис. 5, б), что усадка по ширине панели существенно меньше, чем в плоскости слоев (по длине).

В результате эксперимента установлено, что усадка (оцениваемая по раскрытию деформационных швов) существенно меньше на панели с минимальным количеством связующего (правой), а перпендикулярная поверхности ориентация слоев дает явно меньшую усадку в высотном направлении, чем параллельная. Последний прием (расположение материала с ориентацией на «торец») также используется в современных модификациях печей ведущих производителей (рис. 1, б).

Результаты и обсуждение

Из проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

• фазовый состав исследованных огнеупоров стабилен при эксплуатации печи в режиме циклических нагревов;
• усадка всех волокнистых материалов муллитокорундового состава при температурах выше 1650‒1700 °С протекает непрерывно (не затухая) в течение всего срока службы печи и ограничивает ее ресурс;
• существенная с точки зрения эксплуатации усадка затухает на глубине 10‒12 мм от поверхности;
• повышение температуры технологического обжига материала >1700 °С дает минимальный эффект с точки зрения улучшения его работоспособности, но значительно (до двух раз) увеличивает плотность и создает существенные производственные затруднения вследствие возникновения высокой технологической усадки;
• «мягкие» материалы с небольшим количеством связующего обладают существенно более благоприятным характером поверхностной усадки. Это позволяет сделать вывод о целесообразности использования дополнительного связующего только при необходимости существенного повышения твердости материала, например при изготовлении плит для пода;
• ориентация слоев волокон в материале перпендикулярно к поверхности позволяет значительно уменьшить отрицательные эффекты усадки;
• разделение на секции горячей поверхности футеровочных плит позволяет радикально снизить их растрескивание при циклических нагревах до температур, близких к предельной.

Заключения

Широко применяемые для футеровки печей алюмокремниевые волокна имеют высокие теплоизоляционные свойства, однако ограничения по температуре применения не более 1300 °С, обусловленные значительной усадкой и их деградацией при повышенных температурах, ставят перед материаловедами задачу получения термостойких огнеупоров для футеровки печей, рассчитанных на эксплуатацию при температурах 1700 °С и более.

В данной работе для такого применения опробован огнеупорный материал на основе муллитокорундового волокна на кварцевом связующем. Эксперименты показали, что в качестве импортозамещающего материала могут использоваться огнеупоры указанного состава. Их конструкция должна предусматривать компенсацию усадки, которая неизбежно имеет место на всем протяжении работы печи.