Токсичность микрочастиц лакокрасочных покрытий

Введение

В научных публикациях загрязнение морской среды мусором впервые признано потенциально серьезной экологической проблемой в 1970-х гг. [1]. Научное сообщество заявило о появлении искусственных объектов, плавающих на морской поверхности [2–5], а также скапливающихся на морском дне [6, 7] и береговой линии [8, 9].

В соответствии с современной экологической таксономией, любой синтезированный или полученный в результате вторичной переработки материал, обладающий повышенной резистентностью к химико-биологической деградации в условиях водной среды, подлежит классификации в качестве антропогенного загрязнителя техногенного происхождения [10]. К указанной категории относятся объекты и изделия, выведенные из эксплуатационного цикла, утилизированные ненадлежащим образом либо представляющие собой заброшенные конструкции, локализованные в прибрежных и морских экосистемах [11]. Существенный вклад в увеличение объема скапливающегося морского мусора антропогенной природы вносят экстремальные гидрометеорологические и геофизические явления (цунами, паводки, циклоны), способствующие его перемещению с береговой линии и прилегающих территорий в акватории Мирового океана, инициируя процесс дальнейшего распространения загрязнителей [12, 13]. Попадая в морскую среду, данные объекты оказывают негативное воздействие на биоту через различные механизмы влияния [14].

Более двух тысячелетий на океанические экосистемы оказывалась антропогенная нагрузка, связанная с захоронением отходов, что исторически обосновывалось концепцией неограниченного ассимиляционного потенциала океана. Подобная практика не вызывала значительных экологических последствий при низкой плотности населения прибрежных зон и доминировании биодеградируемых материалов в структуре отходов [15, 16]. Однако экспоненциальное повышение демографических показателей в комбинации с экономической и потребительской экспансией со второй половины XX в. коррелирует с критическим увеличением загрязнения морских акваторий [17–21]. В настоящее время ~50 % мирового населения концентрируется в 150-километровой прибрежной зоне [22]. Указанные факторы обуславливают увеличение объемов генерации отходов, в том числе материалов с крайне низкой скоростью биодеградации (полимерные композиции), что приводит к их аккумуляции в океанических экосистемах [23].

Характеристики частиц микропластика в океанической среде

Синтетические полимеры с периодом полураспада в морских условиях, исчисляемым столетиями, подвергаются фрагментации с образованием микро- и наночастиц, что повышает их биодоступность для гидробионтов [24]. В состав современных полимерных композиционных матриц, являющихся основой широкого спектра изделий, включают ряд технологических добавок (пластификаторы, стабилизаторы, антипирены), а в процессе модификации и эксплуатации они абсорбируют из окружающей среды посторонние химические контаминанты. Особую экологическую опасность представляют вещества, нарушающие работу эндокринной системы (Endocrine Disrupting Chemicals). Данные соединения демонстрируют выраженные негативные эффекты в отношении гидробионтов даже при ультранизких концентрациях в водной среде, формируя тем самым долгосрочные кумулятивные риски для устойчивости морских экосистем, сохранения биоразнообразия и продовольственной безопасности, связанной с биоресурсами океана. В связи с этим в последнее время инициировано и реализовано множество научных изысканий, целью которых являются систематизация данных, ликвидация существующих пробелов в знаниях и построение количественных моделей, описывающих механизмы и масштабы воздействия пластиковых загрязнителей и их дериватов на морскую биоту и абиотические компоненты окружающей среды [25].

Антропогенное воздействие на океанические системы не ограничивается загрязнением [26, 27], а включает комплекс физико-химических процессов:

• механические преобразования береговой линии и донных структур;
• персистентное химическое и биологическое загрязнение, источником которого служат сточные воды промышленного, городского и сельскохозяйственного происхождения;
• кумулятивные последствия технологических операций, таких как дноуглубительные работы, опреснение, интенсивное судоходство и добыча полезных ископаемых на шельфе.

Указанные факторы, находясь в синергетическом взаимодействии с такими явлениями, как интродукция аллохтонных (инвазивных) биологических видов, хроническое акустическое загрязнение антропогенного генезиса и крупномасштабные климатические изменения (окисление водной среды, эвстатическое повышение уровня моря, изменение солености, учащение экстремальных метеорологических событий), способны инициировать каскад необратимых реакций. К ним относятся структурно-функциональные перестройки пелагических и бентосных сообществ, деградация трофических связей, сокращение генетического разнообразия ключевых видов и, как следствие, критическое снижение устойчивости и резильентности сложноорганизованных океанических экосистем к внешним воздействиям [18, 28–35].

Гипотеза о роли микропластика, включая частицы, образующиеся при деградации лакокрасочных покрытий (ЛКП), как переносчика гидрофобных органических соединений (ГОС) в трофические цепи морских экосистем является ключевой парадигмой для оценки комплексной экологической опасности и количественной оценки рисков, связанных с загрязнением водной среды полимерными материалами [36]. Данная концептуальная модель получила широкое распространение в научном дискурсе, однако требует строгой экспериментальной и теоретической верификации.

В работе [36] приводится критический систематический анализ научно-технической литературы, посвященной проверке указанной гипотезы. Благодаря использованию оригинальных расчетных методов для обработки опубликованных эмпирических данных противоречивые результаты различных исследовательских групп систематизированы в унифицированную интерпретационную модель. Показано, что значительная часть расхождений в выводах обусловлена различиями в исходных постулатах и дизайне экспериментов, т. е. фактической проверкой неидентичных рабочих гипотез. При реинтерпретации накопленных экспериментальных данных с использованием единой концепции, соответствующей исходной гипотезе о сорбционно-десорбционном переносе ГОС, противоречивые результаты становятся логически согласованными и укладываются в целостную объяснительную модель. Распределение ГОС в системе «вода–пластик» подчиняется закономерностям сорбционного равновесия. Рассчитано, что доля ГОС, сорбируемых пластиком, существенно уступает доле соединений, сорбируемых другими средами в океане.

Загрязнение водных экосистем пластиковыми отходами вызывает обеспокоенность как с этико-эстетических позиций, так и в контексте потенциальных угроз для здоровья биоты и устойчивости экосистем (рис. 1). В научно-технической литературе детально задокументированы механизмы прямого физического воздействия макропластика (фракция частиц размером >5 мм) на гидробионты, включая его заглатывание и запутывание в нем. Однако убедительных доказательств каскадного негативного воздействия макропластика на уровень популяций или целостных биоценозов в настоящее время недостаточно. Менее изученным остается вопрос о комплексном экотоксикологическом влиянии микропластика (фракция частиц размером <5 мм), что определяет его в качестве приоритетного объекта исследований.

Методологический аппарат изучения микропластика находится в стадии активного формирования. Ранние работы, посвященные оценкам его распространения и патогенеза воздействия, зачастую опирались на фрагментарные подходы. К таковым относятся, например, изолированная регистрация локально высоких концентраций без учета фоновых уровней или постановка экспериментов в условиях, неадекватно представляющих реальную среду (искусственно завышенные концентрации, нерепрезентативные виды тест-объектов). Несмотря на это, ряд современных публикаций предоставляет новые доказательства синергетических эффектов, что актуализирует задачу гармонизации методологий и максимальной аппроксимации экспериментальных условий к натурным. Ключевым требованием для получения надежных данных, необходимых для оценки рисков на популяционном и экосистемном уровнях, является учет двух фундаментальных аспектов: возрастного распределения микропластика в акватории и кинетики установления сорбционного равновесия с ГOC.

Основой для моделирования возрастного распределения микропластика в морских акваториях служат задокументированные данные о глобальном производстве полимеров, демонстрирующие экспоненциальное возрастание объемов с 1,7 млн т в 1950 г. до ~299 млн т в 2013 г. (рис. 2). Данные общемировой динамики производства пластика можно аппроксимировать полиномом второй степени, который отражает основной тренд, нивелируя незначительные колебания, связанные с периодами экономической стагнации (1970-е, 1980-е, 2007 гг.). В упрощенной модели предполагается, что в Мировой океан ежегодно поступает относительно постоянная доля от общего объема произведенного пластика. Таким образом, отходы, выброшенные на ранних этапах производства, имеют «экологический возраст» ~60 лет, тогда как отходы 2014 г. – менее 1 года. Учет ежегодных объемов отходов и времени их пребывания в среде позволяет смоделировать кумулятивное возрастное распределение всего пластикового загрязнения в океане.

Согласно результатам моделирования для 2015 г., ~50 % всего пластика находилось в океане более 13 лет, в то время как возраст 80 и 90 % этого загрязнения превышает 4 и 2 года соответственно. Анализ динамики производства пластика в Европе дает схожее, но несколько смещенное распределение: 50 и 90 % пластика имеет возраст более 17 и 3 лет соответственно.

Механизмы десорбции ГOC из пластика являются общими для всех неперевариваемых сорбентов и определяют чистое потребление микропластика. На рис. 3 показано относительное распределение естественных и искусственных загрязнений Мирового океана, на долю которых приходится 95,8 и 4,2 % соответственно.

Согласно данным рис. 3, количество микропластика как загрязняющего океаны вещества незначительно и составляет 0,6 %, при этом на долю частиц ЛКП приходится 0,00000000000001 % [36]. Тем не менее в прибрежных районах его концентрация может быть значительно выше. С этой точки зрения важно изучать не микропластики в целом, а микрочастицы ЛКП.

Поступление и накопление пластика в окружающей среде

Накопление микрочастиц пластика из морской воды организмами (рачки, моллюски, рыбы, млекопитающие и др.) [37–41] происходит несколькими способами:

– десорбция из пластика с последующим поглощением природными органическими частицами и дальнейшим проглатыванием в качестве добычи (косвенный источник), а также поглощение при проглатывании обычных (неполимерных) предметов [42];

– поглощение путем переноса через кожу или жабры [43, 44].

Механизм поглощения крупных частиц (обломков) может нуждаться в дальнейшем экспериментальном подтверждении. Однако в настоящее время этот процесс уже хорошо изучен для животных и человека [45]. Неперевариваемые невсасываемые липофильные полимерные фазы, такие как жидкий парафин [46, 47] или активированный уголь, ускоряют выведение загрязнителей и снижают нагрузку на организм.

Содержание пластика в Мировом океане составляет ~10^–14 % от его общего объема. Необходимо отметить, что океаны не представляют собой единый однородный бассейн. Кроме того, источники и виды пластмасс существенно не влияют на распределение микропластика по всему миру. Микропластик концентрируется ближе к источнику загрязнения – у берегов и вдоль течений, поэтому загрязняет береговую линию и пелагиаль водоемов – именно те зоны, в которых наиболее активно развиваются флора и фауна.

Пространственное распределение концентраций микропластика в морской среде характеризуется крайней неоднородностью и региональной вариабельностью. Данный параметр является функцией множества взаимосвязанных факторов, основными из которых выступают: локальный объем загрязняющих полимерных материалов (включая частицы ЛКП), гидродинамический режим акватории (наличие и скорость прибрежных течений, циркуляционные паттерны), а также климатические параметры (температура воды, скорость и режим ветра). Значительное количество факторов, определяющих динамику и трансформацию пластикового дебрисa, требует количественной оценки.

В частности, важно исследовать процессы атмосферного и гидросферного старения полимерных матриц, особенно ЛКП. Необходимо установить кинетику и вклад таких параметров, как интенсивность ультрафиолетового излучения, циклические колебания температуры и влажности, в процессы фотоокислительной деструкции, охрупчивания и последующего отслоения покрытий с эксплуатируемых поверхностей (корпусов судов, гидротехнических сооружений) [48–50]. Ключевым является вопрос о степени устойчивости различных типов ЛКП к процессам выветривания и их способности к трансграничному переносу в форме микрочастиц. Основной задачей экотоксикологии является переход от констатации наличия микропластика в Мировом океане к оценке его биологического воздействия. Для этого требуется провести исследования, устанавливающие дозозависимый отклик и пороговые концентрации микрочастиц ЛКП на ключевые физиологические, репродуктивные функции и жизнеспособность гидробионтов на индивидуальном и популяционном уровнях.

Заключения

Микрочастицы ЛКП представляют собой источник загрязнения морской среды. Их опасность обусловлена не только самим фактом присутствия пластиковых частиц в экосистемах, но и их химическим составом, включающим токсичные добавки, тяжелые металлы и стойкие органические загрязнители. Пути поступления микрочастиц ЛКП в окружающую среду многообразны и охватывают весь жизненный цикл покрытий – от производства до утилизации. Особую опасность представляют операции по удалению покрытий, при которых образуются высокодисперсные частицы, легко попадающие в водные экосистемы.

Анализ возрастного распределения микропластика в океанах показывает, что значительная часть пластиковых отходов накапливается в морской среде десятилетиями, создавая долгосрочную угрозу для морских экосистем. Концентрация микрочастиц значительно варьирует в зависимости от региона, при этом наибольшие концентрации наблюдаются в прибрежных зонах с высокой биологической активностью.

Необходимость разработки комплексных мер по снижению объемов микрочастиц ЛКП в окружающей среде и оценки их воздействия на морские экосистемы очевидна и требует безотлагательных действий. Дальнейшие исследования необходимо направить на уточнение механизмов миграции и трансформации микрочастиц ЛКП в морской среде, оценку их потенциала к биоаккумуляции и разработку эффективных методов предотвращения их поступления в окружающую среду.

Статья подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки России (Соглашение № 075-15-2024-528 от 24.04.2024 на реализацию крупных научных проектов по приоритетным направлениям научно-технологического развития).