Система «магний–гадолиний» – новый шаг в развитии перспективных магниевых сплавов

Введение

Деформируемые магниевые сплавы давно и успешно применяются в первую очередь в авиастроении и космической промышленности, где востребованы материалы с небольшой плотностью и хорошим уровнем прочностных и демпфирующих свойств. Эти сплавы используются для изготовления деталей конструкции планера, фюзеляжа, сидений, панелей, отсеков, структурных деталей (кронштейнов, креплений и рам летательных аппаратов), а также изделий для высокоскоростного железнодорожного транспорта, которые могут испытывать высокое механическое напряжение [1–5].

Однако исследователи отмечают, что наряду с известными преимуществами сплавы на основе магния отличаются недостаточно высоким уровнем прочностных и пластических характеристик. Эти недостатки ограничивают их более широкое применение в ряде ответственных отраслей промышленности.

В начале ХХI в. все большее распространение приобретают новые магниевые сплавы, легированные редкоземельными металлами (РЗМ). Эти элементы позволяют существенно улучшить определенные механические и технологические характеристики магниевых сплавов и, соответственно, значительно повысить их конкурентоспособность [6–11].

В фокусе исследования в последние годы находятся магниевые сплавы, включающие так называемые длиннопериодные (Long-Period Stacking Ordered (LPSO)) фазы. Они формируются в сплавах, содержащих в качестве легирующих компонентов некоторые РЗМ иттриевой подгруппы и цинк в определенных соотношениях.

Результаты анализа публикаций и обсуждение

Магниевые сплавы LPSO-класса выявлены японскими учеными [12–18]. Наличие самоорганизующихся LPSO-фаз и их положительное влияние на механические, коррозионные свойства и свариваемость сплавов на основе магния также изучены и подтверждены в работах отечественных исследователей [19, 20].

Совершенствование конструкционных материалов может происходить по следующим основным направлениям: оптимизация состава сплавов, разработка новых эффективных технологий изготовления деформированных полуфабрикатов из этих сплавов, комбинированное применение современных технологий и новых составов [20].

Интенсивные исследования магниевых сплавов, содержащих РЗМ, проводятся в настоящее время специалистами многих стран: КНР, Японии, США, Южной Кореи, Арабской Республики Египет и др.

Большой интерес вызывает гадолиний – элемент иттриевой подгруппы РЗМ, который является одним из наиболее значимых по своему влиянию на свойства магниевых сплавов. В последние годы гадолиний стал более широко использоваться для легирования магниевых сплавов, поскольку разработаны и применяются доступные технологии раздельного извлечения РЗМ из полиметаллических руд, облегчающие и удешевляющие использование отдельных металлов из этой группы. Изучается также необходимость введения дополнительных легирующих элементов в состав этих сплавов, что требуется для формирования LPSO-фаз [21–23].

Активно изыскиваются возможные пути улучшения механических характеристик магниевых сплавов с гадолинием.

Проведены глубокие изыскания (в основном китайскими исследователями) в области разработки сплавов системы Mg–Gd–Y–Zn [24–29], содержащих LPSO-фазы. Установлено, что повышенные прочностные характеристики этих сплавов могут быть обусловлены не только наличием LPSO-фаз, но и формированием наночастиц других фаз (призматических, осадочных и базальных), содержащих гадолиний, а также возникающими дефектами упаковки.

В работе [24] изучены сплавы системы Mg–Gd–Y–Zn–Zr. Получены и проанализированы результаты применения новой комплексной технологии обработки, включающей двойную экструзию, ступенчатую горячую прокатку с последующей термической обработкой (старение), изучено ее влияние на механические свойства и эволюцию микроструктуры сплава состава Mg–10,5Gd–2,5Y–1,5Zn–0,5Zr (здесь и далее % (по массе)). Схема проведения технологического цикла обработки сплавов приведена на рис. 1.

Микроструктурные преобразования и вклад вторичных фаз имеют особое значение для повышения механических характеристик при использовании данной технологии. После проведения последовательных деформаций и термообработки сплав системы Mg–Gd–Y–Zn–Zr характеризуется высокими значениями предела текучести (220 МПа), предела прочности при растяжении (370 МПа) и относительного удлинения (8,0 %).

Установлено, что эволюция и дисперсия LPSO-фаз от 18R до 24R и значительное уменьшение размера зерен наряду с дисперсией вторичных фаз, таких как Mg₅(Gd, Y) (β-фаза), Mg₂₄Y₅, в матрице положительно влияют на микроструктуру и ускоряют процесс скольжения дислокаций.

Кроме того, происходят изменения текстуры, положительно влияющие на динамику распределения дислокаций и приводящие к повышению их плотности.

Использование комплексной обработки не только приводит к измельчению зерна, но и повышает устойчивость сплавов к локализации деформаций.

При исследовании микроструктуры на оптическом микроскопе обнаружено изменение размеров зерен и их морфологии в сплаве состава Mg–10,5Gd–2,5Y–1,5Zn–0,5Zr в состояниях после однократной экструзии и двойной экструзии, а также после горячей прокатки и старения по оптимальному режиму (рис. 2).

После однократной экструзии в сплаве формируются мелкие равноосные зерна, однако сохраняются и более крупные деформированные зерна. Для этого состояния характерно наличие значительной разнозернистости. При этом средний размер зерен равен ~3,5 мкм (рис. 2, а, г). После повторной экструзии оставшиеся в результате первичной деформации более крупные зерна подвергались дальнейшему измельчению и одновременно удлинялись. В результате сформировались зерна со средним размером ~2,5 мкм. Тем не менее небольшая часть этих зерен все еще сохраняла большие размеры (рис. 2, б, д). Затем сплав подвергли горячей прокатке и последующему старению по оптимальному режиму. В этом случае средний размер зерен значительно уменьшился и составил ~1,8 мкм. Прокатка привела к практически полному исчезновению крупных зерен, в результате чего образовалась микроструктура, состоящая в основном из утонченных удлиненных зерен (рис. 2, в, е).

Подробное изучение микроструктуры методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии позволило установить, что сплав содержит LPSO-фазу.

Фазовый состав сплавов системы Mg–Gd–Y–Zn–Zr в различных состояниях дополнительно анализировали по результатам исследования на рентгеновском дифрактометре, работающем при напряжении 60 кВ и скорости сканирования 2 градуса/мин в диапазоне температур 20–100 °С (рис. 3).

В работе [25] сообщается о высокой прочности и пластичности сплавов LPSO-класса той же системы Mg–Gd–Y–Zn–Zr. Сплавы подвергли воздействию, вызвавшему формирование текстуры в деформированном полуфабрикате при протекании динамического фазообразования и последующего выделения фаз во время горячей деформации.

Китайские исследователи при изучении сплавов указанной системы предложили новый высокопрочный сложнолегированный сплав марки GW83K на основе магния. Деформированные полуфабрикаты из этого сплава получены методом ротационной ковки в процессе обработки на ротационно-ковочной машине. Обнаружено, что значения предела прочности (710 МПа), предела текучести (650 МПа) и относительного удлинения (4,5 %) этого сплава после указанной обработки достигают максимально высоких значений, сопоставимых с уровнем свойств высокопрочных деформируемых алюминиевых сплавов. Анализ механических характеристик сплава после деформации показал, что столь высокие показатели получены в первую очередь благодаря наличию гадолиния, способствующему совместно с цинком и магнием образованию LPSO-фаз и других фаз типа Mg₅(Gd, Y) [25, 26].

Результаты исследования [27] показали, что сплав состава Mg–14Gd–0,5Zr после максимальной выдержки при старении обладает высокими значениями прочностных характеристик: предел прочности ~482 МПа, предел текучести ~445 МПа. Однако полученный уровень относительного удлинения (2 %) не может рассматриваться как удовлетворительный. Кроме того, к недостаткам этого сплава следует отнести высокое содержание дорогостоящего РЗМ – гадолиния.

Для повышения прочностных свойств в процессе старения магниево-гадолиниевых сплавов к сплаву состава Mg–13,1Gd–0,4Zr добавлено небольшое количество серебра (1,6 % (по массе)). Установлено, что механические характеристики этого сплава значительно улучшились: пределы прочности и текучести достигли значений ~515 и ~421 МПа соответственно. Однако относительное удлинение составило ~3,1 % [28]. Следует отметить, что достижение столь высокого уровня прочностных характеристик за счет увеличения содержания гадолиния и введения серебра сопряжено со значительным удорожанием магниевого сплава и может служить препятствием для его практического применения в качестве конструкционного материала.

Сплав нового состава Mg–12Gd–3Y–0,4Zr в катаном и состаренном по оптимальному режиму состоянии также продемонстрировал высокий уровень механических свойств при растяжении. Пределы прочности и текучести достигли ~458 и ~343 МПа соответственно. Значение относительного удлинения в сплаве составило ~3,8 % [29].

Отечественные исследователи [30] в сплаве состава Mg–4,7Y–4,6Gd–0,3Zr исследовали механизм старения и возврата. Анализ значений твердости по Бринеллю, удельного электрического сопротивления и результатов просвечивающей электронной микроскопии позволил изучить распад перенасыщенного твердого раствора на основе магния в сплаве, содержащем два РЗМ – иттрий и гадолиний. Исследованы изменения микроструктуры и свойств в указанном сплаве в процессе старения и рассмотрена возможность возврата после старения. Установлено, что данный сплав значительно упрочняется при старении после горячей экструзии (прессования) вследствие распада пересыщенного твердого раствора на основе магния, который протекает в следующей последовательности. Сначала образуется пересыщенный твердый раствор, затем формируются упорядоченные зоны, появляются фазы β″(D019) и Mg₃Gd, после чего выделяются фазы β′ (cbco) и Mg₇Gd, и, наконец, образуются фазы с объемно-центрированной кубической решеткой и Mg₅Gd. Выделения отдельных призматических наноразмерных фаз способствуют формированию структурных областей в сплаве с высокой микротвердостью. Установлено, что максимальные прочностные характеристики достигаются при старении сплава при температуре 200 °C после выдержки в течение 64 ч.

Авторы также пришли к выводу, что сплав состава Mg–4,7Y–4,6Gd–0,3Zr имеет тенденцию к возврату после старения, когда его подвергают последующему отжигу при температурах, превышающих температуру старения. Выявлена зависимость прохождения возврата после старения от температуры и продолжительности выдержки при отжиге. Процесс возврата сопровождается растворением ранее выделившихся фаз, что приводит к повышению пластических характеристик сплава одновременно со снижением прочностных свойств. Эффект от процесса возврата усиливается с повышением температуры отжига.

Известно, что из сплавов на основе магния, легированных РЗМ, проблематично изготовить детали сложной формы с помощью известных серийных технологий литья [31, 32]. При традиционном процессе литья возникают такие дефекты, как горячие трещины, неслитины и др. [33].

Производство объемных и крупногабаритных деталей с использованием аддитивных технологий в последнее время стало рассматриваться как наиболее прогрессивный метод обработки сплавов системы Mg–РЗМ благодаря возможности быстрого формообразования без использования специальной оснастки. При этом значительные успехи достигнуты при разработке магниевых сплавов, содержащих гадолиний в качестве основного легирующего компонента [34, 35].

Для получения сплавов системы Mg–РЗМ наиболее широко применяют следующие аддитивные технологии: лазерное наплавление в порошковом слое (Laser Powder Bed Fusion), также известное как селективное лазерное сплавление (Selective Laser Melting) [36–39], лазерное напыление с направленной энергией (Laser Directed Energy Deposition) [40] и электродуговую наплавку проволоки (Wire-Arc Directed Energy Deposition (WA-DED)) [41–50]. Лазерам присущи высокая отражательная способность и низкая эффективность осаждения, что может в значительной мере ограничивать практическое применение лазерного сплавления и лазерного напыления с направленной энергией. В результате акцент исследований в области получения крупногабаритных деталей и полуфабрикатов из сложнолегированных сплавов системы Mg–РЗМ смещается в сторону процесса WA-DED.

В настоящее время сплавы системы Mg–Gd–Y–Zr (серия GW) являются одними из наиболее часто используемых сплавов системы Mg–РЗМ для проведения научных исследований в области аддитивных технологий, оптимизации составов и их дальнейшего промышленного применения.

Например, сплавы составов Mg–6Gd–3Y–0,5Zr (GW63K) и Mg–10Gd–2Y–0,5Zr (GW102K) разработаны и исследованы авторами работ [45, 48] с использованием метода холодного переноса металла (Cold Metal Transfer). Сравнивая полученные результаты, можно установить, что содержание гадолиния влияет не только на характеристики микроструктуры, такие как морфология и топология эвтектических фаз, но и на растворимость легирующих компонентов в α-твердом растворе на основе магния и характер нановыделений фаз in situ в процессе старения. Гадолиний оказывает влияние на механизмы упрочнения и разрушения, а также на другие микро- и макропроцессы в данных сплавах.

В работе [41] изучено влияние гадолиния на эволюцию микроструктуры и механические характеристики сплавов системы Mg–Gd–Y–Zr после проведения WA-DED и последующей термообработки. Авторы представили результаты масштабных исследований характеристик микроструктуры и определения механических свойств сплавов состава Mg–xGd–2Y–0,5Zr (где x = 4, 7, 10). Морфология поверхности заготовок, выполненных из этих сплавов, схема отбора и размеры образцов для исследования показаны на рис. 4. Образцы вырезали в перпендикулярном (Transverse Direction – TD) и параллельном (Building Direction – BD) оси построения направлениях.

Испытания на растяжение при комнатной температуре проводили на универсальной механической испытательной машине (CMT-5105) с постоянной скоростью деформации 0,6 мм/мин.

Как выявлено ранее, сплавы системы Mg–Gd–Y–Zr характеризуются значительным эффектом упрочнения при старении, поэтому к образцам, полученным по технологии WA-DED, для оптимизации механических свойств применен полный цикл термообработки, включающий два основных этапа:

• обработку на твердый раствор с последующей закалкой в воде;
• искусственное старение с охлаждением в воздушной среде.

Схематическое изображение размеров образцов для испытания на растяжение и последовательность термообработки показаны на рис. 5.

По результатам исследований [42, 45] установлено, что оптимальная температура нагрева сплава для обработки по режиму T4 (закалка) составляет 530 °C. Оптимальная продолжительность выдержки при закалке определена по степени укрупнения зерен. В работе [41] доказано, что продолжительность выдержки при температуре закалки на твердый раствор (Т4) составляет 1 и 2 ч. Это позволяет изучить влияние содержания гадолиния на возможный аномальный рост зерен во время обработки по режиму T4. Оптимальная температура последующей обработки старением составляет 200 °C [42, 45], а продолжительность выдержки определена по моменту достижения максимальной микротвердости основных интерметаллидных фаз сплава. Полный цикл термообработки (Т6) проводили в атмосфере аргона, а скорость нагрева составила 10 °C/мин (рис. 5) [41].

Изучено влияние содержания гадолиния на свойства магниевых сплавов серии GW в различных состояниях при растяжении при комнатной температуре (см. таблицу). Для образцов в исходном состоянии (после наплавления) и после закалки и старения (T6) пределы текучести и прочности при растяжении постепенно возрастают по мере увеличения содержания гадолиния, в то время как относительное удлинение, соответственно, уменьшается.

Однако для образцов в состоянии после закалки (T4) изменение содержания гадолиния существенно не повлияло на свойства при растяжении. Анализ результатов (см. таблицу) показал, что прочность при растяжении в обоих направлениях практически одинакова, в то время как пластичность при испытании в TD-направлении больше по сравнению с BD-направлением. Согласно результатам, изложенным в статье [44], это явление можно объяснить тем фактом, что дефекты в изготовленном материале распределены особым образом.

После обработки по режиму T4 пределы текучести и прочности трех составов сплавов составили ~130 и ~235 МПа соответственно, относительное удлинение достигло ~15 %.

Максимальные значения прочностных характеристик отмечены для образцов из сплава GW102K в состоянии после полного цикла термообработки, вырезанных в направлении как BD, так и TD. Пределы прочности и текучести составили 367–371 и 239–243 МПа соответственно. Однако величина относительного удлинения этого сплава в состоянии Т6 снизилась до ~4 %.

Для получения более четкого представления о процессах, происходящих в структуре новых сплавов системы Mg–Gd–Y–Zr, изготовленных по технологии WA-DED, исследовано влияние термической обработки на их микроструктуру. Образцы для металлографических исследований вырезаны из тонкостенных заготовок методом электроэрозионной резки. Для изучения процессов осаждения (выпадения) нанодисперсных частиц фаз, распределения в них элементов и подробного исследования тонкой структуры использованы просвечивающий электронный микроскоп, энергодисперсионный спектрометр и сканирующий электронный микроскоп.

Размер шага сканирования для дифракции обратного рассеяния электронов установлен равным 2 мкм. Размер зерна и характеристики границ зерен получены путем анализа данных дифракции обратного рассеяния электронов с использованием программного обеспечения.

На рис. 6 и 7 представлены результаты исследования микроструктуры и данные рентгеноструктурного анализа сплавов состава Mg–xGd–2Y–0,5Zr (где x = 4, 7, 10), полученные после распада твердого раствора в результате проведения термообработки.

Как показано на рис. 6, a–в, металлографическая структура сплавов состоит преимущественно из α-твердого раствора на основе магния и частиц эвтектических фаз, распределенных по границам зерен. Согласно результатам исследования микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии, при увеличении содержания гадолиния с 4 до 7 % (по массе), а затем до 10 % (по массе) тип эвтектической фазы постоянен, в то время как ее морфология изменяется с островкообразной до прерывистой стержнеобразной, а затем до непрерывной сетки (рис. 6, г–е).

Следует отметить, что не все магниевые сплавы системы легирования Mg–Gd–Y относятся к LPSO-классу. Несмотря на наличие РЗМ (гадолиния и иттрия), некоторые сплавы не содержат других необходимых легирующих компонентов (в частности, цинка). Поэтому повышение прочностных характеристик после проведения полного цикла термообработки протекает в этих сплавах по обычному механизму.

Результаты статистической обработки данных свидетельствуют об изменении содержания эвтектической фазы с 1,7 % в сплаве GW42K до 2,9 % в сплаве GW72K, а затем до 5,2 % в сплаве GW102K [41].

Изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии, и соответствующие результаты энергодисперсионного картирования представлены на рис. 7 в трехмерном изображении. На рис. 7, а показаны области, обогащенные РЗМ, и распределение частиц эвтектической фазы β-Mg₂₄(Gd, Y)₅.

Отмечены области α-твердого раствора на основе магния (рис. 7, б), а также области, расположенные вдоль границ зерен и обогащенные легирующими компонентами: гадолинием (рис. 7, в), иттрием (рис. 7, г) и цирконием (рис. 7, д).

Фазовый состав сплавов в различных условиях анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра, работающего при напряжении 60 кВ и скорости сканирования 2 градуса/мин в диапазоне температур 20–100 °С.

Результаты фазового анализа подтвердили, что увеличение содержания гадолиния не влияет на тип осаждения эвтектической фазы. Следует отметить, что нанодисперсные частицы фаз и частицы вторичных фаз субмикронного масштаба, присутствующие в сплаве системы Mg–Gd–Y–Zr, не выявлены с помощью сканирующей электронной микроскопии.

При увеличении содержания гадолиния с 4 до 10 % (по массе) морфология эвтектической фазы β-Mg₂₄(Gd, Y)₅ изменяется с прерывистой формы до непрерывной сетчатой. Площадь области, обогащенной нанодисперсной β-фазой и эвтектической фазой, значительно увеличивается. Кроме того, повышенное содержание гадолиния приводит к измельчению зерна за счет увеличения количества центров зарождения нанодисперсных интерметаллидных фаз.

Во время обработки на твердый раствор с последующей закалкой увеличение содержания гадолиния вызывает эффективное подавление роста зерен за счет более высокого содержания эвтектической фазы и большей области обогащения.

В то же время изменение содержания гадолиния практически не влияет на свойства образцов в состоянии T4 (закалка) при растяжении при комнатной температуре, поскольку существует лишь незначительная разница в упрочнении раствора в закаленном состоянии.

После проведения старения повышенное содержание гадолиния приводит к возрастанию количества нанодисперсных выделений β′-фазы. Одновременно с увеличением содержания гадолиния с 4 до 10 % (по массе) в сплавах в состоянии Т6 (закалка + старение) происходит заметное возрастание пределов прочности (на ~12 %) и текучести (на ~17 %) в BD- и TD-направлениях (см. таблицу).

Заключения

В настоящее время магниево-гадолиниевые сплавы получили широкое распространение. Разрабатываются новые сплавы систем легирования Mg–Gd–Y–Zn–Zr и Mg–Gd–Y–Zn (сплавы LPSO-класса), а также систем Mg–Gd–Y–Zr, Mg–Gd–Zr–Ag и др.

Изучается возможность применения сложных и нестандартных технологических схем обработки.

Максимальный уровень механических характеристик при растяжении деформированных полуфабрикатов получен для сплава LPSO-класса марки GW83K после обработки по методу ротационной ковки: σ_в ≈ 710 МПа, σ_0,2 ≈ 650 МПа, δ ≈ 4,5 %. Высокие прочностные характеристики обусловлены наличием LPSO-фаз и формированием наночастиц фаз (призматических, осадочных и базальных), содержащих гадолиний, в частности фазы β-Mg₂₄(Gd, Y)₅ с дисперсным характером зеренной структуры.

Сложный технологический цикл обработки сплавов системы Mg–Gd–Y–Zn–Zr, включающий различные виды деформации и термической обработки, позволяет получить полуфабрикаты с практически изотропными свойствами: σ_в ≥ 370 МПа, σ_0,2 ≥ 220 МПа, δ ≥ 8,0 %.

Использование современной технологии WA-DED для сплавов системы Mg–Gd–Y–Zr эффективно при изготовлении объемных тонкостенных деталей сложной формы.

Интенсивность проведения работ, направленных на изучение магниево-гадолиниевых сплавов, свидетельствует об их конкурентоспособности и перспективности.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.