Электрофизические, оптические и гидрофобные свойства тонких пленок оксида индия–олова, полученных магнетронным распылением

Введение

Прозрачные проводящие оксиды вызывают значительный интерес в связи с их высоким пропусканием главным образом видимого излучения, сочетаемым с достаточно низким электрическим сопротивлением. Благодаря этим свойствам данные вещества широко используются в качестве прозрачных электродов и нагревателей, в производстве солнечных панелей, светодиодов, плоскопанельных дисплеев, энергосберегающих (низкоэмиссионных) стекол, различных электрохромных устройств и др. [1]. При этом наиболее часто в качестве прозрачного проводящего оксида выступает оксид индия–олова (Indium Tin Oxide – ITO), что, помимо высокого уровня упомянутых свойств, обусловлено абразивной стойкостью, химической стабильностью и наименьшей требуемой температурой осаждения для веществ данного класса [2].

Среди способов получения тонких пленок ITO обычно выделяют следующие: спрей-пиролиз, золь-гель процесс, магнетронное распыление, электронно-лучевое испарение, импульсное лазерное напыление и др. Исследователи отмечают хорошую воспроизводимость и контроль процесса, сравнительно низкую стоимость и высокое качество покрытий, полученных методом магнетронного распыления [3, 4], в связи с чем ему отдается предпочтение при выборе способа нанесения тонких пленок ITO [5]. Следует отметить, что условия нанесения во многом определяют качество получаемых пленок, что подробно рассмотрено далее.

В последние годы возникает все больший интерес к использованию гибких материалов в различных областях [6–8]. В частности, в связи с быстрым развитием гибкой электроники стало актуальным получение ITO-покрытий на различных полимерных подложках, в том числе на пленках из полиэтилентерефталата (ПЭТ) [9]. Однако производство таких изделий осложняется тем, что для получения структур с оптимальными свойствами необходима повышенная температура. Соответственно, в процессе получения покрытий подложки перегреваются, что недопустимо для пластиков. Неприменимы оказываются и традиционные методы термической постобработки – отжиг в печи или быстрый фотонный отжиг. В связи с этим критически важной при получении тонких пленок ITO на полимерных подложках при комнатной температуре оказывается оптимизация параметров магнетронного распыления, что рассматривается в данной работе. С целью дальнейшего увеличения свойств в данном случае также можно использовать сравнительно новый метод импульсного фотонного отжига [10], который будет подробно рассмотрен в рамках будущих исследований.

Ключевым параметром тонкой пленки ITO является удельное сопротивление. Данное вещество является сильно вырожденным полупроводником n-типа и в части электропроводности ведет себя подобно металлам, в связи с чем справедливым оказывается следующее выражение:

$$ \rho = \frac{1}{\sigma} = \frac{1}{\epsilon n_e \mu_e} $$

где ρ – удельное сопротивление, Ом∙м; σ – проводимость, См/м; e = 1,6·10^–19 Кл – заряд электрона; n_e – концентрация электронов, м^–3; μ_e – подвижность электронов, м²/(В·с).

Таким образом, на конечное удельное сопротивление влияет как концентрация, так и подвижность носителей. С целью понимания влияния параметров нанесения обратимся к упрощенной схеме строения кристаллического ITO, представленной на рис. 1.

Так, для кристаллического ITO характерны следующие источники носителей:

• примеси замещения Sn⁴⁺ в решетке In₂O₃;
• кислородные вакансии в кристаллической решетке In₂O₃;
• разрушенные кластеры Sn–O (избыток кислорода при нанесении пленки может приводить к образованию кластеров, состоящих из двух замещающих катионов Sn⁴⁺ и аниона O^2–, находящегося в междоузельном положении) [11].

Однако исследования показывают, что в большинстве случаев при нанесении тонких пленок ITO при комнатной температуре конечная структура оказывается в основном аморфной. В таком состоянии источники носителей менее ясны, однако считается, что ими являются кислородные дефекты, подобные вакансиям [12]. В связи с этим для получения удовлетворительной проводимости покрытия необходимо обеспечивать некоторую субстехиометричность.

Как упомянуто ранее, на конечное удельное сопротивление пленок также влияет подвижность носителей заряда. Ее в свою очередь лимитирует рассеяние на дефектах аморфной структуры или границах зерен, на ионизированных примесях, фононах и др. При этом считается, что наибольшее влияние оказывает рассеяние на ионизированных примесях [11, 13], что в случае нанесения при комнатной температуре относится главным образом к кислородным дефектам. Так, при изготовлении пленок с предельной проводимостью без постобработки необходимо выдерживать баланс между концентрацией носителей, обеспечиваемых ионизированными примесями, и снижением подвижности за счет рассеяния на данных дефектах.

Концентрация носителей и дефекты структуры также влияют на оптические свойства ITO. Для большинства прозрачных проводящих оксидов характерны высокие значения поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра, отражения – в инфракрасной (ИК), пропускания – в видимой. УФ-поглощение связано с протеканием межзонных переходов в полупроводнике: начиная с фотонов с энергией, равной ширине запрещенной зоны, наблюдается резкое снижение пропускания. Причем с увеличением концентрации носителей из-за эффекта Бурштейна–Мосса край поглощения сдвигается в область коротких волн [11]. Поведение в ИК-области обусловлено взаимодействием излучения со свободными электронами, причем, чем выше их концентрация, тем сильнее отражение. На абсолютное значение пропускания в видимой области оказывают влияние эффекты рассеяния излучения, аналогичные рассмотренным ранее. Так, увеличение пропускания связывают с оксидированием кластеров Sn–O и возрастанием общей стехиометричности пленки [13]. В некоторых работах также отмечено повышение кристалличности покрытия при увеличении парциального давления кислорода, что, как считают авторы, также внесло вклад в возрастание прозрачности в видимом диапазоне [14].

В ходе нанесения ITO при комнатной температуре с помощью магнетронного распыления все описанные моменты в основном определяются потоком натекания кислорода в вакуумную камеру, в связи с чем подробному изучению этого фактора уделено внимание в данной работе.

Кроме того, в открытой научно-технической литературе недостаточно освещено влияние условий нанесения на поверхностные свойства тонких пленок ITO. Однако при этом упоминается, что они являются гидрофобными [15–17]. Для ряда областей применения актуально знание поверхностных свойств и методов воздействия на них [18], этому вопросу также уделено внимание в данной работе.

Далее представлены результаты исследований, направленных на получение тонких пленок ITO с помощью магнетронного распыления при комнатной температуре как на гибких ПЭТ-подложках, так и на силикатном стекле. Изучено влияние потока натекания кислорода в вакуумную камеру на электрофизические, оптические и гидрофобные свойства данных покрытий.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15. «Наноструктурированные, аморфные материалы и покрытия» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [19].

Материалы и методы

Нанесение тонких пленок ITO проводили с помощью импульсного (униполярные импульсы) магнетронного распыления из керамической мишени In₂O₃:SnO₂ (в соотношении 90:10 по массе) при комнатной температуре. При этом блок питания работал в режиме стабилизации тока с частотой следования импульсов 10 кГц и временем паузы 5 мкс. Как упомянуто ранее, свойства ITO крайне чувствительны к потоку кислорода. В связи с этим условия нанесения варьировали с помощью его изменения при постоянстве других параметров (ток разряда, суммарное давление, остаточное давление). Результирующая толщина всех покрытий была практически одинаковой. В ходе процесса рабочее давление поддерживали постоянным с помощью изменения потока аргона, поток кислорода в течение отдельных процессов оставался постоянным. Скорость распыления дополнительно контролировали с помощью кварцевого датчика толщины.

Нанесение осуществляли на ПЭТ-подложки толщиной 125 мкм и силикатные предметные стекла толщиной 1 мм. Подложки предварительно проходили финишную обработку ионным пучком. Основные исследования проводили для гибких образцов на ПЭТ-подложках, а образцы на стеклах получены с целью измерения краевого угла смачивания.

Оптические свойства пленок ITO на ПЭТ-подложках (отражение и пропускание) исследовали сразу после нанесения с помощью спектрофотометра с приставкой диффузного отражения. Толщину наносимых пленок d определяли по зарегистрированным спектрам отражения путем их сопоставления с данными, полученными при моделировании с применением программного обеспечения. Обе полученные спектральные характеристики использовали для расчета спектральных коэффициентов поглощения покрытий α_coat(λ), в том числе на длине волны 550 нм (α₅₅₀), по методике, подробно описанной в работе [20], а именно с использованием следующей формулы:

$$ \alpha_{coat}(\lambda) = \frac{d_{sub}}{d_{coat}}[\alpha_{tot}(\lambda) - \alpha_{sub}(\lambda)] $$

где α_coat(λ) – спектральный коэффициент поглощения покрытия, см^–1; d_sub, d_coat – толщина подложки и покрытия соответственно, см; α_tot(λ), α_sub(λ) – спектральный коэффициент поглощения системы «пленка‒подложка» и чистой подложки соответственно, см^–1.

В свою очередь для оставшихся коэффициентов поглощения использовали следующую формулу:

$$ a_{tot(sub)}(\lambda) = \frac{1}{d_{tot(sub)}} \ln \left[ \frac{1 - R_{tot(sub)}(\lambda)}{T_{tot(sub)}(\lambda)} \right] $$

где d_tot = d_sub + d_coat – толщина системы «покрытие‒подложка», см; R_tot(sub)(λ) – спектр отражения системы «покрытие‒подложка» (чистой подложки); T_tot(sub)(λ) – спектр пропускания системы «покрытие‒подложка» (чистой подложки).

Для получения значения удельного сопротивления пленок сразу после нанесения определяли их поверхностное сопротивление R_□ четырехзондовым методом, после чего искомую величину рассчитывали по формуле

ρ = R□d.

Краевой угол смачивания (КУС) водой при комнатной температуре определяли для образцов на силикатном стекле с помощью метода лежащей капли. Объем капли составлял 10 мкл, КУС рассчитывался прибором автоматически на основании полученных фотографий.

Результаты и обсуждение

Полученные зависимости удельного сопротивления ρ и коэффициента поглощения на длине волны 550 нм α₅₅₀ тонких пленок ITO в зависимости от потока кислорода при нанесении представлены на рис. 2. Данные характеристики получены после предварительного снятия оптических спектров, некоторые из которых будут освещены далее.

Показатель α₅₅₀ монотонно уменьшался, что связано с образованием все более стехиометричной структуры и снижением количества дефектов, рассеивающих излучение.

Зависимость ρ имела форму «колодца». Ее условно можно разделить на три области. Первая область характеризуется недостатком кислорода, третья – его переизбытком. Вторая область представляет собой баланс между количеством дефектов структуры (главным образом, кислородных вакансий), являющихся донорами электронов, и количеством актов рассеяния носителей заряда и излучения. Кроме того, с возрастанием потока кислорода возможно возникновение некоторой кристалличности структуры [14], что также положительно сказывается на удельном сопротивлении (в сравнении с первой областью) за счет активации примесных доноров Sn⁴⁺. Таким образом, в данной работе минимальное удельное сопротивление (~1,72 мОм·см) получено при оптимальном потоке кислорода 3 (станд. см³)/мин. При этом значение α₅₅₀ составило ~3510 см^–1.

На рис. 3 приведены спектры пропускания и отражения для ряда образцов на ПЭТ-подложках.

Из спектров пропускания образцов видно, что даже наименее оптимальный из них обладает достаточно высокой прозрачностью в видимом диапазоне (среднеинтегральный коэффициент пропускания в диапазоне длин волн 380–780 нм превышает 70 %). Следует отметить, что пропускание в видимом диапазоне можно увеличить, если задать толщину пленки ITO на таком уровне, чтобы интерференционный минимум оказался в интересующей области, однако это не являлось целью данной работы. На рис. 3 также можно отметить снижение отражения в ИК-диапазоне при возрастании потока, связанное с заполнением кислородных вакансий, а следовательно, с уменьшением концентрации свободных электронов, ответственных за отражение в данной области. Незначительное отклонение от данного монотонного поведения для образца, полученного при потоке кислорода 2 (станд. см³)/мин, можно объяснить упомянутым ранее возникновением кристалличности и вкладом некоторой активации примесей в концентрацию электронов. В частности, возможность управления оптическими характеристиками в ИК-диапазоне оказывается незаменимой в случае применения ITO в качестве низкоэмиссионного покрытия [21].

На рис. 4 приведена зависимость для КУС вблизи оптимального потока кислорода для покрытий, нанесенных на предметные стекла.

Как видно из рис. 4, действительно, тонкие пленки ITO проявляют гидрофобные свойства (значение КУС превышает 90 градусов) и позволяют повысить КУС деталей из силикатного стекла более чем в 2 раза (вплоть до 107 градусов при потоке кислорода 1 или 3 (станд. см³)/мин). При этом его зависимость от потока кислорода оказывается слабой и немонотонной.

Таким образом, нанесение данных покрытий может помочь снизить обледенение остекления или экранов приборов (водяные капли будут скатываться с поверхности). Более того, в силу высокой проводимости можно организовать подогрев изделия по всей поверхности, что позволит полностью предотвратить обледенение.

Следует отметить, что ожидалось монотонное увеличение КУС с возрастанием потока кислорода, а следовательно, с уменьшением концентрации кислородных вакансий. Считается, что данные дефекты могут взаимодействовать с водой в атмосфере, образуя OH-группы, в результате чего повышается гидрофильность поверхности [22]. В связи с этим можно предположить, что данный механизм в случае ITO оказывается незначительным.

Заключения

С помощью магнетронного распыления при комнатной температуре получены проводящие тонкие пленки ITO с высокой прозрачностью в видимом диапазоне на ПЭТ-пленках и силикатных стеклах. Исследовано влияние потока натекания кислорода в вакуумную камеру на характеристики покрытий, определено его оптимальное значение, составившее 3 (станд. см³)/мин. При этом получено минимальное для рассматриваемых условий удельное сопротивление 1,72 мОм·см при α₅₅₀ = 3510 см^–1.

Кроме того, рассмотрено влияние потока кислорода на коэффициент отражения излучения в ИК-диапазоне. Показано, что его значение уменьшается с увеличением потока в связи с заполнением кислородных вакансий и снижением концентрации свободных электронов. Установлено, что тонкие пленки ITO проявляют гидрофобные свойства, а нанесение такого покрытия позволяет увеличить КУС силикатного стекла вплоть до 107 градусов.

Полученные результаты можно использовать для изготовления различных гибких изделий на термочувствительных полимерных подложках: гибкие электроды, дисплеи и солнечные панели, носимые сенсоры, гибкие электронные компоненты и др. Умение управлять оптическими свойствами покрытия в ИК-диапазоне позволяет использовать ITO для низкоэмиссионных приложений. Данные покрытия также можно применять для повышения гидрофобности остекления и экранов приборов для минимизации обледенения (или его предотвращения при пропускании тока через покрытие).