Носители катализаторов на основе оксида алюминия

Введение

Практически 90 % всех химических процессов в различных сферах промышленности, таких как химическая, нефтехимическая, пищевая, фармацевтическая, металлургическая, строительная и др., не обходятся без применения катализаторов. Существует обширная номенклатура катализаторов, необходимых для конкретных реакций технологических процессов.

Катализаторы подразделяют на два типа (гетерогенные и гомогенные) в зависимости от агрегатного состояния катализатора и самого реагента. К гомогенным относят те, которые находятся в одной и той же фазе с реагирующими веществами. Например, газофазное окисление сернистого ангидрида до серного происходит в присутствии диоксида азота по реакции, открытой учеными Н. Клеманом и Ш. Дезормом:

SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO,

NO + ½O₂ → NO₂,

SO₂ + ½O₂ → SO₃.

В случае разных фазовых состояний реагента и катализатора имеет место гетерогенный катализ. Как правило, гетерогенный катализатор является твердым веществом, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. При этом ускоренная реакция происходит на его поверхности, что может указывать на незначительный расход каталитически активного вещества на единицу массы реагента.

Значительную часть гетерогенных каталитически активных веществ занимают благородные металлы (например, платина и палладий), никель, переходные металлы VIII группы, а также их соединения (например, их оксиды и комплексные соединения), твердые кислоты.

К гетерогенным катализаторам предъявляют следующие требования: высокая механическая прочность, предотвращающая измельчение под действием потока реагента и унос из реактора; высокая концентрация активных центров в единице объема (или массы) катализатора, позволяющая уменьшить загрузку реактора; химическая стойкость и экономическая составляющая.

Как правило, с целью увеличения концентрации активных центров катализаторов, стабилизации их частиц для предотвращения агломерации и спекания, а также многократного уменьшения загрузки катализатора применяются так называемые подложки – носители катализаторов. К основным требованиям к носителям можно отнести химическую инертность, высокую механическую прочность и удельную поверхность, пористость и стабильность работы в условиях протекания реакции (включая высокие температуры) [1].

На протяжении многих десятилетий ученые пытаются объяснить различия в свойствах катализаторов, нанесенных, например, на подложки на основе оксида алюминия или оксида кремния. Тот факт, что разные типы носителя отличаются параметрами решетки или кристаллической структурой, дает основание полагать, что эпитаксия – главный фактор, определяющий свойства катализатора, хотя во многих случаях ее трудно обнаружить доступными методами исследования поверхностей. Каталитические свойства нанесенного на носитель вещества при эпитаксии изменяются, что приводит к большей лабильности соединений [2].

В настоящее время в промышленности, в частности в нефтеперерабатывающей отрасли, большинство катализаторов наносят на высокопористый носитель на основе оксида алюминия. Следует отметить, что для некоторых реакций носитель на основе оксида алюминия или алюмосиликата выступает в качестве каталитически активного вещества. Так, например, получение этана из бутана возможно в двухстадийном процессе:

$$ CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{\text{Al}_2\text{O}_3/\text{SiO}_2} CH_2=CH_2 + CH_3-CH_3, $$

$$ CH_2=CH_2 + H_2 \xrightarrow{\text{Pt}} CH_3-CH_3. $$

При этом возможно проведение реакции в одну стадию при использовании катализатора Pt на носителе Al₂O₃/SiO₂.

В настоящее время в России применяют в основном импортные катализаторы, зависимость от импорта довольно высокая [3]. Однако уже существуют тенденции к расширению производственных мощностей с целью импортозамещения, а крупнейшие нефтеперерабатывающие заводы начинают отказываться от импортного сырья. Правительство и инвесторы уделяют значительное внимание развитию научных и производственных предприятий, деятельность которых направлена на изучение и выпуск особо важных катализаторов и их носителей. В стране насчитывается несколько крупных производителей каталитических систем, а также перерабатывающих производств, среди которых следует отметить АО «СКТБ «Катализатор», АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», ООО «Салаватский катализаторный завод», АО «Промышленные катализаторы», ООО «НИАП-Катализатор», ЗАО «Редкинский катализаторный завод», ООО «Стерлитамакский завод катализаторов», ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов», АО «Газпромнефть-ОНПЗ», ЗАО «Нижегородские сорбенты» и др. [4–6]. Однако данные промышленные мощности способны лишь частично закрыть потребность нефтедобывающих и перерабатывающих заводов [7].

Наиболее распространенным методом получения носителя на основе оксида алюминия является переосаждение. В качестве исходных компонентов применяются гиббсит или алюминатные растворы глиноземного производства. Запатентовано множество способов получения гидроксида алюминия бемитной и псевдобемитной фаз, представляющих наибольший интерес для изготовления носителей катализаторов и сорбентов [8]. Как правило, для формования носителей катализаторов применяют экструзию алюмогелей, когда порошок гидроксида алюминия смешивают с водой, пептизирующим агентом (например, азотная или уксусная кислота) и зачастую пластификатором (например, поливиниловый спирт). Данный состав обеспечивает необходимые реологические характеристики и псевдопластичное состояние. Такую пасту экструдируют, как правило, в виде цилиндров диаметром от одного до нескольких миллиметров либо в виде других форм, обусловленных особенностями конкретных технологических процессов и конструкцией реакторов [9], затем сушат и прокаливают.

Оксид алюминия существует как в метастабильных состояниях (фазы χ, κ, η, θ, γ, δ), зависящих от природы исходного компонента (гиббсит, бемит, байерит, диаспор), так и в стабильной α-фазе (корунд), которая является конечным продуктом дегидратации предшественников. Схематически данные превращения представлены на рис. 1.

В зависимости от фазового состояния, кристаллического строения (шпинельный тип структуры для фаз η, θ, γ и δ, гексагональный – для фаз χ и κ) и морфологии оксид алюминия характеризуется различной активностью и количеством кислотных центров Льюиса [11, 12].

Оксид алюминия в качестве носителя катализаторов востребован в первую очередь в процессах гидрогенизации, таких как гидрокрекинг, гидрориформинг, гидроочистка и др., проходящих под давлением в атмосфере водорода [13]. Перспективно получение на его основе эффективных кислотных катализаторов изомеризации н-бутана в среде водорода [14], для разложения природного полисахарида ксилана с максимальным выходом целевого продукта [15] и др.

Зачастую применение в качестве носителя чистого оксида алюминия может привести к нежелательным последствиям. Так, например, в случае применения платины в нейтрализаторах дымовых выбросов, работающих при высоких температурах (до 800 °С), может произойти негативный эффект – подвижный ион металла может мигрировать в объем оксида алюминия и, как следствие, стать каталитически недоступным. Решить данную проблему возможно путем взаимодействия оксида алюминия с оксидами других элементов для формирования более плотной элементарной ячейки в сравнении со всеми фазами Al₂O₃. Катализатор на алюмомагниевой шпинели способен работать при более высоких температурах, а оксиды кобальта, никеля, меди и церия обладают каталитическими свойствами, помимо способности образовывать плотные кристаллы с оксидом алюминия [16].

Материалы и методы

Помимо модификации подложек на основе оксида алюминия другими оксидами, возможно создание носителей катализаторов заданного химического состава. Специалисты НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ обладают значительными компетенциями и опытом разработки волокон тугоплавких оксидов заданного химического состава и микроструктуры, включая фазовый состав, а также высокопористых керамических материалов (ВПКМ) на их основе [17–20] в виде гибких матов или жестких плит необходимых геометрических размеров. По совокупности физико-механических свойств и морфологического строения ВПКМ отвечают основным требованиям, предъявляемым к носителям гетерогенных катализаторов: топология пор обеспечивает хороший контакт и проток газообразных и жидких реагентов, а химический и фазовый составы – необходимую термическую стойкость [21], высокая удельная поверхность позволит уменьшить расход катализатора на единицу объема загрузки реактора. Все это вкупе позволяет рассматривать ВПКМ на основе оксидных волокон как перспективные носители гетерогенных катализаторов.

Процесс Фишера–Тропша – химическая реакция, при которой смесь монооксида углерода CO и водорода H₂ (синтез-газ) преобразуется в жидкие углеводороды с последующим их превращением в экологически чистые моторные топлива. Интерес к данному синтезу как ученых, так и производителей вызван в первую очередь огромными запасами природного газа на территории нашей страны. Наиболее распространенным в промышленности процессом получения синтез-газа, в частности водорода товарного качества, является паровая конверсия метана [22]. Перспективными процессами, способными составить конкуренцию паровой конверсии, являются кислородная (ККМ) и углекислотная (УКМ) конверсии метана. Процесс ККМ является эндотермическим, требует значительно меньшее количество энергии и позволяет получать синтез-газ с соотношением H₂/CO = 2. В процессе УКМ изготавливают синтез-газ с соотношением H₂/CO = 1. Следует отметить, что в качестве исходного компонента данного процесса можно использовать возобновляемое сырье.

Как правило, исследования каталитической активности систем в различных реакциях основываются не только на теоретических, но и на статистических опытных данных и подбираются методом проб и ошибок. С учетом значительного опыта в области гетерогенного катализа ученые из Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина предложили определенные типы веществ, катализирующих процессы получения синтез-газа [23, 24], для апробации ВПКМ на основе волокон Al₂O₃/SiO₂ и SiO₂ в качествеих носителей.

К числу других перспективных химических процессов, происходящих в присутствии катализаторов, относятся одностадийное получение этилена из метана (реакция окислительной димеризации метана) [25] и переработка возобновляемого сырья (растительных масел) в компоненты моторных топлив [26] и спиртов (изобутанола) в олефины С₂–С₅ [27].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

В таблице приведены системы с применением ВПКМ в качестве подложек и самостоятельных катализаторов, показавшие положительные результаты [28].

Процессы проводили в реакторе проточного типа с подводом тепла извне. Состав продуктов анализировали методом газожидкостной хроматографии [29].

Согласно данным таблицы, катализаторы на носителях из ВПКМ обеспечивают полноту превращения метана в синтез-газ, что открывает широкие возможности для их практического применения. Важным аспектом является низкая кажущаяся плотность данных носителей. При прочих характеристиках, схожих с показателями широко применяемых аналогичных носителей, это позволит в несколько раз уменьшить расход катализатора при одинаковом объеме загрузки реактора.

Следует отметить, что применение ВПКМ в качестве каталитически активных веществ также показало положительный результат.

Еще одним типом каталитических центров, подобранных для практического выявления возможности применения ВПКМ в качестве носителя, стали клатрохелаты – клеточные комплексы с ионом металла, инкапсулированного в трехмерной полости макрополициклического лиганда [27], в частности клатрохелатные комплексы d-металлов (Fe, Co и Ru). Полученные комплексы иммобилизованы на гидроксильной поверхности тугоплавких керамических волокон ВПКМ. Иммобилизация возможна благодаря наличию терминальных реакционноспособных и полярных групп в молекулах клатрохелатных комплексов железа, рутения и кобальта (рис. 2).

Раствор клатрохелатных комплексов в хлористом метилене, интенсивно окрашенных в видимой области, свободно проникает в ВПКМ на основе оксидных волокон с высокой лиофильностью путем самодиффузии. В процессе удаления растворителя и сушки происходит иммобилизация каталитических центров на поверхность элементарных волокон во всем его объеме. При последующей промывке небольшим количеством хлористого этилена происходило удаление не иммобилизованного на поверхность волокна избыточного количества комплексов, наблюдаемое визуально.

Рутенийсодержащий катализатор на основе матрицы ВПКМ не проявил активности в реакции ККМ, но оказался активным и селективным катализатором УКМ в синтез-газ. При использовании данного катализатора при температуре процесса 900 °С в потоке эквимолярной смеси СО₂ и метана выход СО и H₂ составил 95 % в пересчете на суммарное количество поданных CH₄ и CO₂. Таким образом, иммобилизация на носителе ВПКМ клатрохелатного комплекса рутения позволила получить активный и селективный катализатор превращения смеси метана и СО₂ в синтез-газ с соотношением H₂/CO = 1.

Применение катализаторов на основе клатрохелатсодержащих материалов для УКМ может минимизировать основной недостаток процесса – сильное зауглероживание, снижающее их производительность и ресурс использования. Применение комплексов также обеспечивает протекание каталитического процесса получения синтез-газа с высокой активностью за счет одного атома такого дорогостоящего металла, как рутений, изолированного матрицей из продуктов превращения клатрохелатного лиганда [27].

Заключения

Рассмотрены типы и особенности носителей катализаторов, применяемых в нефтеперерабатывающей промышленности, а также перспективы применения ВПКМ на основе волокон Al₂O₃/SiO₂ и SiO₂ в качестве как носителей катализаторов, так и самостоятельных каталитически активных веществ.

Благодарности

Автор благодарит академика РАН, д.х.н. В.М. Бузника за научное руководство и активный вклад в продвижение совместных работ научно-исследовательских институтов, академика РАН, д.х.н. А.Г. Дедова, чл.-корр. РАН, д.х.н. Я.З. Волошина и д.х.н., профессора А.С. Локтева за проведенные исследования и интерпретацию полученных результатов.